羧甲基纖維素鈉螯合Cu(Ⅱ)的穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定及螯合效果分析

馮穎，王玨程，鄭龍行，蘇辰長(zhǎng)，張建偉

（沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

羧甲基纖維素鈉螯合Cu(Ⅱ)的穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定及螯合效果分析

馮穎，王玨程，鄭龍行，蘇辰長(zhǎng)，張建偉

（沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

為了考察羧甲基纖維素鈉（CMC）對(duì)重金屬離子Cu2+的螯合能力，利用紫外分光光度法測(cè)定了不同c(Cu2+)/c(—COO-)濃度比下CMC與Cu2+形成螯合物的吸收光譜，探討了螯合物的組成，并計(jì)算其穩(wěn)定常數(shù)。結(jié)果表明：CMC對(duì)Cu2+有螯合作用，當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.6，螯合物在237 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，—COO-為主要配體，與Cu2+按物質(zhì)的量比為 2∶1進(jìn)行螯合，此時(shí)，螯合物穩(wěn)定常數(shù)為 1.88×1010；c(Cu2+)/c(—COO-) 為0.6～1.0時(shí)，214、237 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，—COO-、—OH都參與螯合反應(yīng)并形成新的螯合物；c(Cu2+)/ c(—COO-)大于1.0時(shí)，214 nm存在最大吸收峰，—OH為主要配體?？疾炝死肅MC螯合去除溶液中Cu2+的效果，實(shí)驗(yàn)表明，CMC-Cu螯合物可在溶液中直接析出，析出物為絮狀沉淀。當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)等于0.5時(shí)為最佳CMC用量，此時(shí)上清液中Cu2+去除率可以達(dá)到96%以上。

羧甲基纖維素鈉；銅離子；紫外分光光度法；螯合；穩(wěn)定常數(shù)

引　言

羧甲基纖維素鈉是目前使用范圍最廣，用量最大的纖維素衍生物，為白色或微黃纖維素粉末，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒，不溶于酸和有機(jī)溶劑，溶于水[1]。因其水溶液具有增稠、乳化、穩(wěn)定、懸浮、耐酸、保健、防腐保鮮等功能，而被廣泛用于食品[2-3]、醫(yī)藥[4-5]、紡織[6]、礦冶[7-8]、水處理[9-11]等領(lǐng)域。在以往的研究中羧甲基纖維素鈉大多作為助凝劑、吸附劑、還原劑應(yīng)用在水處理、金屬回收利用領(lǐng)域，黃民生等[12]以聚丙烯酸鈉為絮凝劑，羧甲基纖維素鈉為助凝劑處理味精廢水。Williams等[13]利用 CMC在水中的聚電解質(zhì)形態(tài)吸附BaSO4顆粒，探討了CMC靜電力對(duì)BaSO4顆粒的吸附能力。Guillot等[14]用CMC與CnTAB構(gòu)造了聚電解質(zhì)/表面活性劑體系，利用CMC在該體系中表現(xiàn)出的誘導(dǎo)金屬離子排序和還原能力，制造人工可控粒徑大小的銅納米離子。另外，孟啟等[15]的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明羧甲基纖維素銅在石油脫硫醇方面有較強(qiáng)能力。高洸等[16]則發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素銅是一種新型醫(yī)用材料。

羧甲基纖維素鈉分子式通常寫為[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]，因碳鏈上含有大量的—OH和—COONa，所以對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力。Tan等[17]利用CMC分子鏈上—COONa的強(qiáng)還原性，通過(guò)螯合配體交換的方法用CMC與氯金酸合成金納米顆粒。Roberts等[18]的紅外光譜數(shù)據(jù)表明，CMC與鐵納米顆粒反應(yīng)主要通過(guò)—COONa單齒配位螯合，部分—OH參與配位反應(yīng)。戴安邦[19]的實(shí)驗(yàn)證明配體與金屬離子的配位能力與它們生成配合物的穩(wěn)定性有線性關(guān)系。配體螯合力越大，螯合物穩(wěn)定常數(shù)越大。但將羧甲基纖維素鈉作為螯合劑使用并深入研究其反應(yīng)配體和穩(wěn)定常數(shù)的報(bào)道較少。本文通過(guò)測(cè)定 CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光譜，討論了CMC與Cu2+螯合過(guò)程中參與反應(yīng)的配位官能團(tuán)及它們的螯合順序，分析了CMC對(duì)Cu2+的螯合去除效果及析出物形態(tài)結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了CMC-Cu2+螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。解決了溶液中銅水配合物不易析出、難沉降的問(wèn)題；同時(shí)生成的CMC-Cu2+可作為有用資源回收利用，消除了含銅沉淀物的二次污染。為后續(xù)利用 CMC與其他重金屬離子螯合提供依據(jù)，對(duì)擴(kuò)大 CMC應(yīng)用范圍及溶液中重金屬離子的去除和回收有理論意義和參考價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

試劑：五水硫酸銅（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)制劑有限公司）、羧甲基纖維素鈉（化學(xué)純，取代度為0.9，相對(duì)分子質(zhì)量800～1200，天津市博迪化工有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

羧甲基纖維素鈉溶液：精確稱取2.000 g CMC，在100 ml容量瓶中用去離子水定容，配制成濃度為0.0826 mol·L-1的溶液，充分溶脹24 h后備用。

儀器：U2800紫外-可見(jiàn)光分光光度儀（日本日立公司）；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；BK3300數(shù)碼顯微鏡（重慶光電儀器有限公司）；ESJ120-4型精密電子天平（上海雷磁儀器設(shè)備公司）；HACH離子濃度檢測(cè)儀（美國(guó)哈希儀器公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

紫外可見(jiàn)分光光度法是測(cè)定螯合物穩(wěn)定常數(shù)的常用方法。因?yàn)槿芤涸谀骋徊ㄩL(zhǎng)的吸光度 ABS與溶液組成的關(guān)系在理想情況下符合Lambert定律A=εbc。通過(guò)螯合物形成時(shí)溶液中吸光度（或光密度）發(fā)生變化，求出配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)。運(yùn)用摩爾比例法，使一組分濃度固定不變，改變另一組分的濃度，并測(cè)定吸光度變化，以吸光度對(duì)配體濃度作圖。在等當(dāng)點(diǎn)以前吸光度隨配體濃度增加而上升，等當(dāng)點(diǎn)過(guò)后由于其中一成分已反應(yīng)完全，吸光度不再變化。等當(dāng)點(diǎn)處金屬離子和配體的濃度比，即是配合物的組成[20]。

主要反應(yīng)式見(jiàn)式(1)，則螯合物穩(wěn)定常數(shù)β可表示為式(2)。

若A為螯合物(Cu(COO-)n)-n+2的吸光度，金屬離子濃度遠(yuǎn)大于配體濃度時(shí)，存在式(3)所示關(guān)系，平衡時(shí)存在式(4)～式(6)關(guān)系。推導(dǎo)出螯合物的穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算式(7)。式(7)中[Cu2+]、[COO-]和[(Cu(COO-)n)-n+2]分 別 為Cu2+、 — COO-和(Cu(COO-)n)-n+2的平衡濃度(mol·L-1)；c(Cu2+)和c(—COO-)分別為 Cu2+和配體—COO-的初始濃度(mol·L-1)；n為Cu2+與—COO-的配合比。ε由測(cè)定的飽和吸光度Amax用式(3)計(jì)算；將所有數(shù)據(jù)代入式(7)求出穩(wěn)定常數(shù)[21]。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1螯合物紫外光譜的測(cè)定以去離子水為參比，用紫外分光光度儀掃描6.67×10-5mol·L-1的羧甲基纖維素鈉和 6.2×10-4mol·L-1的銅離子溶液。取2 ml 8.26×10-4mol·L-1的羧甲基纖維素鈉與2 ml 6.2×10-4mol·L-1的銅離子于50 ml定容瓶中充分反應(yīng)，用6.67×10-5mol·L-1的羧甲基纖維素鈉為參比掃描羧甲基纖維素銅。實(shí)驗(yàn)溫度均為20℃。

1.3.2螯合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定固定待測(cè)液中的—COONa濃度分別為2.07×10-4、4.13×10-4和6.20×10-4mol·L-1，Cu2+按一定的濃度梯度變化，充分反應(yīng)一段時(shí)間。測(cè)定螯合物在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度ABS，并作A-c(Cu2+)/c(—COO-)圖，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定螯合物組成n。再由式(7)計(jì)算螯合物穩(wěn)定常數(shù)。

1.3.3CMC對(duì) Cu2+螯合去除效果分析在試管中加入20 ml濃度為6.2×10-4mol·L-1的銅離子溶液，再加入配制好的濃度為0.0826 mol·L-1羧甲基纖維素鈉溶液，其投加量分別為 0.3、0.4、0.55、0.6、0.7、1.0、1.5、3 ml，c(Cu2+)/c(—COO-)分別為1.6、

1.4、1.0、0.9、0.7、0.5、0.4、0.2。充分混合，發(fā)生螯合反應(yīng)，在析出物形成后，把c(Cu2+)/c(—COO-) 為1.6、0.5、0.2的試管用引流管將沉淀物引入載玻片上，用顯微鏡觀測(cè)析出物形態(tài)，螯合液經(jīng)過(guò)濾后取上清液測(cè)定銅離子濃度。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1CMC、銅水配合物和 CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光譜

如1.3.1節(jié)所述，分別測(cè)定Cu2+溶液、CMC溶液和CMC-Cu螯合液的紫外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

圖1　CMC、銅水配合物和CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光譜Fig.1　Ultraviolet absorption spectra of CMC, copper water complex and CMC chelates with Cu2+

由圖1可知，羧甲基纖維素鈉的最大吸收波長(zhǎng)λmax在196 nm處，吸光度ABS為0.1824，表明CMC分子內(nèi)沒(méi)有能夠產(chǎn)生 π→π*躍遷的生色團(tuán)，分子內(nèi)不存在不飽和鍵。銅在溶液中的最大吸收波長(zhǎng) λmax處于209 nm處，吸光度ABS為0.2285，這是由于銅離子在紫外光給予的能量下發(fā)生了式(8)中的荷移躍遷，表明銅在水中是以銅水配合物的形式存在。而 CMC-Cu2+螯合物的 λmax在 237 nm，ABS為0.4052，表明CMC內(nèi)的—COONa與銅水螯合物發(fā)生了螯合反應(yīng)[式(9)]。反應(yīng)中由—COO-中的氧原子提供孤對(duì)電子，Cu2+提供電子軌道，形成新的離子鍵。螯合物在吸收一定能量的光子后，在—COO-配位場(chǎng)的影響下，d軌道上的d電子躍遷到高能態(tài)d軌道發(fā)生荷移吸收，因?yàn)榕潴w—COO-的還原能力大于2H O，激發(fā)所需能量下降，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，所以最大吸收波長(zhǎng)λmax右移。

2.2銅離子濃度對(duì)螯合物紫外吸收光譜的影響

取溶液中—COO-濃度為定值，分別加入不同濃度的Cu2+，使c(Cu2+)/c(—COO-)的比例從0.11到1.28變化，考察不同Cu2+濃度對(duì)螯合物紫外吸收光譜的影響。為了充分保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，分別取c(COO-)為2.07×10-4、4.13×10-4和6.20×10-4mol·L-1進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2為CMC與不同濃度的Cu2+形成螯合物時(shí)ABS隨波長(zhǎng)λ的變化情況。由圖2(a)可知，—COO-的濃度為2.07×10-4mol·L-1且Cu2+濃度小于等于1.29×10-4mol·L-1時(shí)，螯合物在237 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，ABS隨 Cu2+濃度增大而增大。在Cu2+濃度大于 1.29×10-4mol·L-1小于 2.11×10-4mol·L-1時(shí)，螯合物在214和237 nm處出現(xiàn)吸收峰。此Cu2+濃度區(qū)域內(nèi)2個(gè)吸收峰的ABS相差不大并隨 Cu2+濃度的升高而增大。當(dāng) Cu2+濃度大于2.11×10-4mol·L-1，螯合物在214 nm處吸收峰明顯高于237 nm處吸收峰。此時(shí)Cu2+濃度繼續(xù)增加，214 nm處吸收峰ABS明顯增強(qiáng)，237 nm處吸收峰ABS逐漸變?nèi)?。即c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.62時(shí)，螯合物為單吸收峰且最大吸收波長(zhǎng)λmax為237 nm。c(Cu2+)/c(—COO-)為0.62～1.02時(shí)，螯合物表現(xiàn)為雙吸收峰。c(Cu2+)/c(—COO-)大于1.02時(shí)，在214 nm 處產(chǎn)生最大吸收峰。在—COO-的濃度為4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1時(shí)，也得到了相似的測(cè)試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1中。

圖2　不同羧基濃度下羧甲基纖維素銅的紫外吸收?qǐng)DFig.2　Ultraviolet absorption spectra of CMC-Cu2+under different concentrations of carboxyl group

由分析可知，當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.6時(shí)，螯合物的λmax=237 nm。此時(shí)主要是CMC分子中的—COO-與Cu2+發(fā)生螯合反應(yīng)，—OH不參加反應(yīng)。在—COO-的影響下，產(chǎn)生了荷移現(xiàn)象。故反應(yīng)中—COO-占主導(dǎo)地位。當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)為0.6～1.0時(shí)，CMC分子中的—OH開(kāi)始加入反應(yīng)，—OH水解失去 H+，形成帶孤對(duì)電子的氧原子與 Cu2+螯合，因而在214 nm處產(chǎn)生新的吸收峰且吸收峰強(qiáng)度與237 nm處相差不大，形成更為復(fù)雜的螯合物。當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)大于1.0時(shí)，螯合反應(yīng)中—OH起主導(dǎo)。隨著c(Cu2+)/c(—COO-)比值的繼續(xù)增大，214 nm處吸收峰增強(qiáng)，237 nm處吸收峰逐漸消減。

2.3CMC濃度對(duì)螯合物紫外吸收光譜的影響

由2.2節(jié)知，當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)≤0.6時(shí)，在羧基配位場(chǎng)的影響下，生成的螯合產(chǎn)物單一。用CMC-Cu2+在237 nm處波長(zhǎng)下，測(cè)定—COO-濃度分別為2.07×10-4、4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1和 Cu2+形成螯合物的吸光度 A。并作 A對(duì)c(Cu2+)/c(—COO-)的曲線圖（圖3）。目的是為了確定螯合物的組成并計(jì)算只有羧基參與配位時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)。

圖3　CMC-Cu2+的A-c(Cu2+)/c(COO-)曲線Fig.3　A-c(Cu2+)/c(COO-) graphs for CMC-Cu2+

從圖3中可以看出，在不同配體濃度下，當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.5時(shí)，A隨著c(Cu2+)/c(—COO-)的增加接近線性增加；當(dāng)c(Cu2+)/ c(—COO-)為0.5～0.6時(shí)，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折趨勢(shì)；當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)大于0.6時(shí)，A隨c(Cu2+)/ c(—COO-)的增加而變化緩慢，吸光度A趨于平穩(wěn)。3條曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)橫坐標(biāo)皆位于0.5～0.6之間，即c(Cu2+)/c(—COO-)≈0.5，表明羧甲基纖維素鈉中的—COO-與 Cu2+按物質(zhì)的量比 2:1進(jìn)行螯合。這與Hosny等[22]的研究結(jié)果是一致的。曲線的水平段表明CMC上—COO-已經(jīng)與Cu2+螯合反應(yīng)達(dá)到飽和，此時(shí)的ABS為該體系的飽和吸光度Amax?？梢?jiàn)CMC中—COO-與Cu2+生成2:1型螯合物，即螯合物配合比n為2。

表1　銅離子濃度對(duì)CMC-Cu2+螯合物紫外光譜峰個(gè)數(shù)和最大吸收波長(zhǎng)的影響Table 1　Influence of copper ion concentration on peak numbers and maximum absorption wavelengh for UV spectra of CMC-Cu2+

2.4螯合物穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算

取圖3中3條曲線水平段的吸光度為該體系的飽和吸光度Amax，且螯合物配合比n=2。當(dāng)—COO-濃度分別為 2.07×10-4、4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1時(shí)，各體系的飽和吸光度 Amax分別為：0.1564、0.2234、0.3014。將各 Amax代入式(3)得到摩爾吸光系數(shù)ε，然后將n、ε、c(Cu2+)、c(—COO-) 和c(Cu2+)/c(—COO-)為0.1～0.9處的吸光度代入式(7)，計(jì)算CMC-Cu2+螯合穩(wěn)定常數(shù)β，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　CMC-Cu2+螯合物的穩(wěn)定常數(shù)β計(jì)算值Table 2　Stability constant of CMC-Cu2+chelate

在 3種不同—COO-濃度下，當(dāng) c(Cu2+)/ c(—COO-)為 0.1～0.5時(shí)，螯合物計(jì)算穩(wěn)定常數(shù)值較為接近；當(dāng) c(Cu2+)/c(—COO-)=0.6時(shí)，不同—COO-濃度下穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算值出現(xiàn)較大偏差；當(dāng)c(Cu2+)/c(—COO-)為0.7～0.9時(shí)，差異明顯。故選用 c(Cu2+)/c(—COO-)為 0.1～0.5時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)β求平均值，得到不同—COO-濃度下的穩(wěn)定常數(shù)平均值分別為1.8893×1010、1.8850×1010和1.8859×1010。

2.5CMC對(duì)Cu2+螯合去除效果的分析

將濃度為6.2×10-4mol·L-1的Cu2+溶液，分別置于8只20 ml的試管中，向各試管中分別投加0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、1.0、1.5、3.0 ml濃度為0.0826 mol·L-1的CMC溶液，充分反應(yīng)后，測(cè)定上清液Cu2+濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4　CMC投加量對(duì)上清液Cu2+濃度的影響Fig.4　Influence of CMC dosage on copper ion concentration of supernatant

圖4反映了上清液銅離子含量隨CMC投加量的變化規(guī)律。隨著CMC投加量的增加，上清液銅離子濃度迅速減少，當(dāng)CMC投加量為1 ml時(shí)，上清液銅離子濃度達(dá)到最低值為5 mg·L-1。此時(shí)，c(Cu2+)/c(—COO-)為0.5，與前述配位數(shù)n=2相符，說(shuō)明二者進(jìn)行充分反應(yīng)。當(dāng)CMC投加量超過(guò)1 ml時(shí)，上清液銅離子濃度增加然后不再變化，分析原因如下：當(dāng)投加少量 CMC且 c(Cu2+)/c(—COO-)> 1.02時(shí)，CMC分子鏈在溶液中充分?jǐn)U張，溶液中電荷密度較低，不能有效吸引銅水配合物，并且此時(shí)螯合反應(yīng)中—OH為主要配體，—OH還原性小于—COO-。故CMC與銅水配合物形成的螯合物膠束較少，溶液中陽(yáng)離子居多，螯合物膠體未達(dá)到電荷反轉(zhuǎn)點(diǎn)，CMC對(duì)聚集體溶解度影響不大，只有少量螯合物膠體以線性絮團(tuán)狀態(tài)析出[圖 5(a)]。隨著CMC投加量的增加，c(Cu2+)/c(—COO-)位于0.6～1.0之間時(shí)，—OH和—COO-共同參與到螯合反應(yīng)中，大量Cu2+被—OH、—COO-吸附于碳鏈上，螯合物的生成量增加，溶液中螯合物膠體含量超過(guò)臨界膠束濃度，大量析出。溶液中Cu2+含量的減少降低了靜電斥力，增加了CMC與銅水配合物間非庫(kù)侖力吸附的有效性，溶液體系黏度下降，螯合物溶解性降低，析出的膠體在絮凝作用下形成較大絮團(tuán)，在重力作用下沉降。又因?yàn)镃u2+與兩個(gè)來(lái)自不同主鏈上的側(cè)鏈上的配體螯合，形成更大的分子聚集體，在溶液中形成龐大的立體交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[圖 5(b)]。當(dāng)CMC投加量為1 ml，即c(Cu2+)/c(—COO-)=0.5時(shí)，與前述螯合物配比相符，說(shuō)明二者進(jìn)行充分反應(yīng)，上清液銅離子濃度達(dá)到最低值。進(jìn)一步提升CMC投加量，c(Cu2+)/c(—COO-)<0.6，螯合反應(yīng)中—COO-為主要配體，CMC螯合能力增加，但過(guò)量的CMC使溶液中負(fù)電荷濃度增加，分子間靜電斥力再度加大，體系黏度上升，不利于螯合產(chǎn)物的析出，且過(guò)量的CMC黏附在膠體表面，阻礙了膠體顆粒的聚集，在溶液中產(chǎn)生了位阻效應(yīng)[23-24][圖5(c)]，阻礙了產(chǎn)物的析出沉降，并且 CMC投加過(guò)量時(shí)，形成濃溶液會(huì)使CMC分子碳鏈?zhǔn)湛s[25]，不利于螯合物間絮凝架橋反應(yīng)[23-24]的進(jìn)行，致使上清液銅離子濃度再度上升。

圖5　不同CMC投加量下絮體形態(tài)的顯微照片(×10)Fig.5　Micrographs of floc shape by different CMC dosage(×10)

3　結(jié)　論

（1）CMC對(duì)Cu2+有螯合作用，其螯合產(chǎn)物可在溶液中直接析出，析出物為絮狀沉淀。

（2）CMC與Cu2+螯合過(guò)程中，c(Cu2+)/ c(—COO-) < 0.6時(shí)，—COO-主要配體，—COO-基團(tuán)與 Cu2+按物質(zhì)的量比為2:1形成螯合物，此時(shí)，CMC-Cu2+穩(wěn)定常數(shù)為1.88×1010；c(Cu2+)/ c(—COO-)= 0.6～1.0時(shí)，—COO-、—OH均參與反應(yīng)形成新螯合物；c(Cu2+)/c(—COO-)大于1.0時(shí)，—OH為反應(yīng)的主要配體。

（3）利用 CMC螯合法處理溶液中的重金屬Cu2+時(shí)，其最佳用量c(Cu2+)/c(—COO-)=0.5時(shí)，上清液中Cu2+的去除率可達(dá)到96%，沉淀物為空間網(wǎng)狀絮團(tuán)。

符號(hào)說(shuō)明

A, Amax——分別為吸光度、飽和吸光度

b ——吸收層厚度，cm

c ——濃度，mol·L-1

[Cu2+], [COO-] ——分別為Cu2+、COO-的平衡濃度

[Cu(COO-)n-n+2] ——Cu(COO-)n-n+2的平衡濃度

c(Cu2+), c(COO-) ——分別為Cu2+、COO-的初始濃度

n ——螯合物配合比

β ——螯合物穩(wěn)定常數(shù)

ε ——摩爾吸收系數(shù)

λ, λmax——分別為吸收波長(zhǎng)、最大吸收波長(zhǎng)

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Determination of CMC-Cu2+stability constant and analysis of CMC chelate copper ion effect

FENG Ying, WANG Juecheng, ZHENG Longxing, SU Chenchang, ZHANG Jianwei
(School of Energy and Power Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In order to investigate chelating ability of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) on copper ions, the absorption spectra of the copper ion complex with CMC were measured via ultraviolet spectrophotometry. The composition of the complex was discussed and its stability constants were calculated. The experimental results show that CMC exhibits adsorption peak at 196 nm. When c(Cu2+)/c(—COO-) is less than 0.6, the absorption peak of the complex appears at 237 nm, —COO-group of CMC is the main ligand and reacts with Cu2+in a molar ratio of 2∶1 to form complex CMC-Cu2+, and the complex stability constant is 1.88×1010. When c(Cu2+)/c(—COO-) is from 0.6 to 1.0, the maximum absorption peak of the complex appears at 214, 237 nm. —COO-and —OH are involved in the complexation reaction to form a new complex. When c(Cu2+)/c(—COO-) is greater than 1.0, the maximum absorption is in 214 nm and —OH is the primary ligand. The paper also investigates the removal effect of Cu2+by CMC chelating. Experiments show that CMC-Cu directly precipitates to complexes in the solution, with precipitates as floc. c(Cu2+)/c(—COO-) of 0.5 is the optimal usage of CMC in the supernatant, and the removal rate of Cu2+can reach above 96%.

date: 2015-04-23.

Prof. FENG Ying, fengy75@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21406142).

CMC; copper(Ⅱ); ultraviolet spectrophotometric method; chelation; stability constant

10.11949/j.issn.0438-1157.20150517

TQ 028

A

0438—1157（2015）11—4501—08

2015-04-23收到初稿，2015-07-08收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：馮穎（1975—），女，副教授，博士。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21406142）。