SCR脫硝中催化劑表面NH4HSO4生成及分解的原位紅外研究

束航，張玉華，范紅梅，張亞平，楊林軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

SCR脫硝中催化劑表面NH4HSO4生成及分解的原位紅外研究

束航，張玉華，范紅梅，張亞平，楊林軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

采用工業(yè)用V2O5-WO3/TiO2催化劑，基于傅里葉原位紅外光譜(in situ FT-IR)技術(shù)考察了SCR脫硝過程中催化劑表面NH4HSO4的生成與分解特性。結(jié)果表明：在V2O5-WO3/TiO2催化劑表面ABS的生成可由催化劑V═O基團(tuán)上Lewis酸上配位吸附活化態(tài)的NH3在O2環(huán)境中與SO2反應(yīng)生成，也可由SO2與催化劑表面反應(yīng)生成的吸附態(tài)金屬硫酸鹽中間物 VOSO4與氣態(tài) NH3直接反應(yīng)生成；NO能通過與 NH4HSO4中的直接反應(yīng)來降低NH4HSO4降解的溫度窗口，促進(jìn)其在催化劑表面的分解行為，NO的脫除與 NH4HSO4的生成是相互抑制關(guān)系；NH4HSO4本身的負(fù)載量影響其分解與揮發(fā)行為。

原位紅外光譜；選擇催化還原；催化劑；脫硝；NH4HSO4；化學(xué)反應(yīng)

燃煤電站在減少粉塵、SO2排放的同時(shí)大規(guī)模安裝煙氣脫硝設(shè)施，使得煤燃燒產(chǎn)生的細(xì)顆粒物（PM2.5）在最終排放到大氣環(huán)境中之前需要經(jīng)過SCR煙氣脫硝、濕法脫硫等污染物控制設(shè)備，在PM2.5被部分捕集的同時(shí)煙氣脫硝等裝置本身會形成PM2.5，雖減少了由SO2、NOx等氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化生成的二次PM2.5和燃煤PM2.5，但也改變了PM2.5的物化特征，并有可能增加一次 PM2.5排放。作為SCR核心的催化劑，目前商業(yè)使用最多的是V2O5-WO3/TiO2類催化劑[4]，釩氧化物是主要活性組分。但是，工業(yè)用V2O5-WO3/TiO2催化劑在催化還原 NOx的同時(shí)使部分煙氣中存在的 SO2催化氧化成SO3[5]，其與煙氣中存在的H2O、逃逸NH3發(fā)生以下氣相均相副反應(yīng)[6-7]

NH4HSO4(ABS)具有黏性、腐蝕性的特點(diǎn)，硫酸氫銨黏附在催化劑表面，造成催化劑的失活[4]，致使SCR催化劑3～5年就需要更換[8]，當(dāng)前SCR的最低運(yùn)行溫度往往取決于銨鹽的露點(diǎn)溫度[9]。Menasha等[10]認(rèn)為揮發(fā)的ABS冷凝在空預(yù)器表面，造成其堵塞及腐蝕；部分被燃煤煙氣帶出，導(dǎo)致出口煙氣中的 PM2.5濃度增加，加劇霧霾天氣的發(fā)生[11]。

Benson等[12]對實(shí)際燃煤電廠SCR催化劑表面沉積的飛灰成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)飛灰主要是粒徑小于5 μm的細(xì)小顆粒。張玉華等[11]采用電稱低壓沖擊器(ELPI)、PM10/PM2.5采樣器、XRD、FSEM-EDX等手段對商用V2O5-WO3/TiO2催化劑SCR脫硝過程中濃度明顯升高的亞微米級細(xì)顆粒物的組分進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)主要成分為硫酸氫銨(ABS)。

上述研究僅側(cè)重于宏觀現(xiàn)象的考察，對這些亞微米級細(xì)顆粒物的形成與 SCR脫硝的內(nèi)在關(guān)聯(lián)并未進(jìn)行深入探討，而在我國燃煤電廠大規(guī)模安裝SCR脫硝裝置的背景下研究分析SCR煙氣脫硝對ABS生成及分解的影響機(jī)制具有重要意義。目前，對于SCR脫硝過程中氣相均相反應(yīng)生成ABS已有較多研究，而對于工業(yè)用催化劑表面ABS的形成、降解機(jī)制及影響因素卻缺少系統(tǒng)的探究及認(rèn)識。本工作主要基于傅里葉原位紅外手段研究工業(yè)用V2O5-WO3/TiO2催化劑表面ABS生成及降解機(jī)理，通過原位紅外手段探究催化劑表面 NH4HSO4與NO的反應(yīng)機(jī)理，為抑制與控制SCR脫硝過程中ABS生成及煙氣中PM2.5排放濃度提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑樣品制備

本研究采用的催化劑是工業(yè)用V2O5-WO3/TiO2催化劑，主要成分為：V2O5，0.899%；TiO2，86.81%；WO3，4.61%。實(shí)驗(yàn)用催化劑由成型的工業(yè)用催化劑用碾缽碾成粉末狀，并篩選出均勻的細(xì)小催化劑用于原位紅外實(shí)驗(yàn)。ABS通過等體積浸漬方法負(fù)載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上，制成負(fù)載有一定質(zhì)量比的NH4HSO4催化劑樣品，用于原位紅外實(shí)驗(yàn)。

1.2測試儀器

本研究中催化劑表面吸附物種特征吸附峰、反應(yīng)中間物種及官能團(tuán)由美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，其光譜范圍為4500～400 cm-1，采樣分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，波數(shù)精度為0.01 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1。稱取催化劑樣品10 mg 壓片，以CaF2為背景，并保證自支撐片表面光滑且完好無裂縫。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

本研究在原位紅外實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，待測催化劑樣品均在 20 ml·min-1的高純 N2中以 10℃·min-1的升溫速率由常溫升至400℃，并在400℃條件下預(yù)處理1 h。在降至實(shí)驗(yàn)溫度過程中，在N2氣氛下讀取所需溫度的相應(yīng)背景值，在采集樣品譜圖時(shí)減除相應(yīng)的背景值即為實(shí)驗(yàn)樣品的原位紅外譜圖。當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)NH3或SO2預(yù)吸附處理后，均用N2吹掃40 min至原位紅外譜圖達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在N2氣氛下采集相應(yīng)的樣品譜圖。

實(shí)驗(yàn)用氣體總流量為40 ml·min-1。通入的氣體（使用時(shí)）濃度條件如下：1518 mg·m-3的NH3，2678 mg·m-3的NO，1428 mg·m-3的SO2，體積分?jǐn)?shù)5%的O2。平衡氣體為高純N2，記錄吹掃穩(wěn)定后相應(yīng)的樣品譜圖。

（1）ABS生成的原位紅外實(shí)驗(yàn)，在NH3+O2+SO2暫態(tài)實(shí)驗(yàn)中，催化劑樣品在350℃條件下NH3在O2中充分吸附60 min，經(jīng)N2吹掃40 min至穩(wěn)定后加入 SO2至反應(yīng)系統(tǒng)中，隨時(shí)間采集譜圖；而在NH3+O2+SO2穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，3種氣體同時(shí)通入反應(yīng)系統(tǒng)中，隨時(shí)間采集譜圖。

（2）在 SO2+O2+NH3暫態(tài)實(shí)驗(yàn)中，SO2+O2在350℃條件下吸附反應(yīng)120 min，經(jīng)N2吹掃后，停止通入SO2+O2，通入NH3反應(yīng)30 min，然后程序升溫至450℃，并在450℃保持30 min。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1NH4HSO4生成的原位紅外研究

2.1.1NH3+O2+SO2暫態(tài)實(shí)驗(yàn)與 NH3+O2+SO2穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)NH4HSO4中的 NH3是來源于吸附在催化劑表面的活化的NH3還是氣體狀態(tài)的NH3，本研究通過NH3+O2+SO2穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)以及NH3+O2+ SO2暫態(tài)實(shí)驗(yàn)對此做了實(shí)驗(yàn)考察。

圖1為在V2O5-WO3/TiO2催化劑上呈吸附活化態(tài)的NH3中加入SO2后原位紅外譜圖隨時(shí)間的變化特性。圖中曲線a為在350℃條件下NH3充分吸附60 min后用N2吹掃40 min至穩(wěn)定態(tài)的原位紅外譜圖。1448 cm-1處吸收峰歸屬于催化劑表面Br?nsted酸中心吸附的中 N—H 鍵的變形振動(dòng)[13-14]； 1254 cm-1處吸收峰歸屬于NH3與催化劑表面Lewis酸吸附位配位結(jié)合的 NH3中 N—H鍵的彎曲振動(dòng)[13-14]；1334 cm-1處吸收峰歸屬于氨基化合物（NH2）的彎曲振動(dòng)[15-16]；1376 cm-1處出現(xiàn)歸屬于基團(tuán)的負(fù)峰[13]，當(dāng)向催化劑中通入 NH3后大量NH3吸附在基團(tuán)上，覆蓋住了該基團(tuán)在原位紅外光譜中的顯現(xiàn)，導(dǎo)致1376 cm-1處基團(tuán)特征波段有明顯的負(fù)峰出現(xiàn)。

在SO2加入反應(yīng)系統(tǒng)后，一些新的吸附峰開始出現(xiàn)。1254 cm-1處歸屬于NH3與催化劑表面Lewis酸吸附位配位結(jié)合的NH3中N—H的彎曲振動(dòng)的吸附峰逐漸消失，分別紅移與藍(lán)移為 1284 cm-1與1242 cm-1處的吸收峰，而 1448 cm-1處歸屬于Br?nsted酸中心的中N—H鍵變形振動(dòng)吸附峰逐漸藍(lán)移，并在1425 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵的對稱性變形振動(dòng)的新的吸附峰[16-17]，而且均隨反應(yīng)時(shí)間延長強(qiáng)度增強(qiáng)，而1376 cm-1歸屬于基團(tuán)的負(fù)峰強(qiáng)度則逐漸減弱，表明吸附在催化劑表面基團(tuán)上的NH3逐漸減少，被覆蓋住的基團(tuán)重新逐漸顯現(xiàn)。

圖1　350℃下NH3+O2在V2O5-WO3/TiO2催化劑上通入5×10-4SO2前后的原位紅外譜圖Fig.1　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+O2before and after adding 5×10-4SO2at 350℃

在350℃條件下ABS能保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，390℃才開始分解，而(NH4)2SO4一般在280℃就開始分解[16-18]，據(jù)此可以推測：由吸附活化態(tài)的NH3（主要為 Lewis酸吸附位配位結(jié)合的 NH3）在O2條件下與SO2發(fā)生反應(yīng)，生成NH4HSO4，沉積在催化劑表面，在 1425 cm-1處出現(xiàn)的來源于NH4HSO4中的吸附峰，在1284 cm-1與1242 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于NH4HSO4中的吸附峰[16-17]，而這一ABS的生成過程并沒有H2O的直接參與。

圖2　350℃下NH3+O2+ SO2在V2O5-WO3/TiO2催化劑上穩(wěn)態(tài)反應(yīng)原位紅外譜圖Fig.2　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+O2+ SO2at 350℃

圖2為穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在NH3+O2+SO2穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下，在1425 cm-1處也出現(xiàn)了歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵的對稱性變形振動(dòng)的新吸附峰，在1284 cm-1處出現(xiàn)歸屬于NH4HSO4中的吸附峰，而在1376 cm-1處出現(xiàn)的基團(tuán)的特征負(fù)峰可能是由于催化劑表面基團(tuán)被生成的 NH4HSO4覆蓋導(dǎo)致的，而且隨反應(yīng)時(shí)間延長強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，也表明了NH4HSO4生成的事實(shí)。

為了進(jìn)一步證實(shí)這些特征峰的分布及歸屬，通過等體積浸漬的方式將純 NH4HSO4負(fù)載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)，在350℃條件下N2氣氛中采集負(fù)載有NH4HSO4催化劑樣品的原位紅外譜圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示。在 1425 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中 N—H鍵的對稱性變形振動(dòng)吸附峰，在1309、1284、1257 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于 NH4HSO4中的吸附峰。這與之前的推斷是一致的，即主要由催化劑表面基團(tuán)上Lewis酸吸附位配位結(jié)合的活化態(tài)NH3在O2條件下與SO2直接發(fā)生反應(yīng)，生成NH4HSO4，沉積在V2O5-WO3/TiO2催化劑活性吸附點(diǎn)位上。

圖3　通過等體積浸漬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品350℃的原位紅外譜圖Fig.3　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2at 350℃

2.1.2SO2+O2+NH3暫態(tài)原位紅外實(shí)驗(yàn)為了進(jìn)一步探究催化劑表面吸附點(diǎn)位上 NH4HSO4的生成機(jī)理，在350℃條件下先通入SO2+O2做120 min穩(wěn)態(tài)處理，經(jīng)N2吹掃40 min去除弱吸附態(tài)的SO2，然后通入NH3穩(wěn)態(tài)反應(yīng)30 min，隨后提高反應(yīng)溫度至450℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。經(jīng)120 min SO2預(yù)硫化處理，并經(jīng)N2吹掃后，在1383 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于典型的共價(jià)基團(tuán)的非對稱性振動(dòng)特征吸附峰[19-21]，Ma等[22-25]通過對 V 基催化劑表面SO2+O2預(yù)硫化處理以及將VOSO4負(fù)載在V基催化劑表面的原位紅外光譜等實(shí)驗(yàn)證明該非對稱性共價(jià)基團(tuán)主要來源于VOSO4物種，表明吸附在催化劑表面的 SO2與催化劑中的V2O5反應(yīng)生成了SO2催化氧化的中間產(chǎn)物VOSO4物種，在NH3通入反應(yīng)30 min后該吸收峰消失。而在1425 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵的對稱性變形振動(dòng)吸附峰，1309、 1284與1257 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰通過與圖3比較顯然歸屬于NH4HSO4中的吸附峰，這也表明吸附在催化劑表面的金屬氧化物硫酸鹽(VOSO4物種)與NH3發(fā)生反應(yīng)生成了NH4HSO4，吸附在催化劑表面；當(dāng)反應(yīng)溫度上升至400℃時(shí)，1309、1284、 1257 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的吸附峰以及1425 cm-1處歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中 N—H鍵的對稱變形振動(dòng)吸附峰強(qiáng)度均逐漸減弱，表明NH4HSO4在此溫度下有分解行為的發(fā)生；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至450℃并維持穩(wěn)態(tài)20 min后，1425 cm-1處歸屬于中N—H鍵的對稱變形振動(dòng)吸附峰以及1284 cm-1與1257 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的吸附峰完全消失，并在1383 cm-1處重新出現(xiàn)之前經(jīng) SO2+O2處理后出現(xiàn)的歸屬于硫酸鹽中基團(tuán)的非對稱性振動(dòng)峰，但強(qiáng)度相對于通入NH3之前明顯減弱，而該金屬硫酸鹽VOSO4在500℃以下是相對穩(wěn)定的[18]，這進(jìn)一步證明 SO2與催化劑表面V2O5作用生成的硫酸鹽VOSO4可以與NH3直接反應(yīng)生成NH4HSO4，該ABS的生成過程并沒有H2O的參與，生成的ABS吸附在催化劑表面，而且在達(dá)到 400℃左右可以發(fā)生分解，并可能生成硫酸類物質(zhì)吸附在催化劑表面，保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖4　NH3與V2O5-WO3/TiO2催化劑上的硫酸鹽反應(yīng)的原位紅外光譜圖Fig.4　In situ FT-IR spectra of reaction between NH3and absorbed sulfates over V2O5-WO3/TiO2catalyst

2.1.3SCR脫硝條件下NH4HSO4生成的紅外研究

為了探究SCR脫硝過程中NH4HSO4的生成機(jī)理，先讓V2O5-WO3/TiO2催化劑在NH3+NO+O2氣氛中在350℃下穩(wěn)態(tài)反應(yīng)60 min（NH3/NO為1），然后加入SO2反應(yīng)60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。在60 min的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)后(未加入SO2)，催化劑表面并沒有出現(xiàn)明顯的特征峰，表明在SCR脫硝環(huán)境中NH3吸附在催化劑表面后迅速與NO在O2環(huán)境下反應(yīng)，而且反應(yīng)較為完全。而當(dāng)加入SO2氣體進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后，在1383 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于的非對稱性特征峰[19-21]，該特征峰是典型的硫酸鹽物種中的雙重特征共價(jià)峰，表明SO2與催化劑表面的金屬氧化物(VOSO4)結(jié)合生成硫酸鹽物種，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，而且該峰隨SO2通入的時(shí)間強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。在1334、1448 cm-1處分別出現(xiàn)了歸屬于氨基化合物（NH2）的彎曲振動(dòng)及Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵變形振動(dòng)吸附峰[15-16,26]，表明SO2的加入抑制了NH3與NO的反應(yīng)，導(dǎo)致吸附于催化劑表面的 NH3無法及時(shí)與NO反應(yīng)。而在 1309、1257 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于的特征吸收峰[16,18]，而且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而歸屬于NH4HSO4中的可能由于與非對稱性特征峰重合并未顯現(xiàn)，表明在SO2進(jìn)入反應(yīng)體系后，在SCR脫硝反應(yīng)過程中吸附態(tài)NH3與SO2反應(yīng)生成了NH4HSO4，而且ABS的生成伴隨SCR脫硝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

圖5　V2O5-WO3/TiO2催化劑在NH3+ NO+O2氣氛中加入SO2前后的紅外光譜圖Fig.5　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+ NO+O2before and after adding 175 mg·m-3SO2at 350℃

為了進(jìn)一步揭示 SCR脫硝反應(yīng)過程中NH4HSO4的生成機(jī)理，將圖5中反應(yīng)的氨氮比由之前的1提高至1.2，確保SCR反應(yīng)過程中NH3過量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。隨著穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在1383 cm-1處出現(xiàn)的歸屬于典型的硫酸鹽中的非對稱性共價(jià)特征峰強(qiáng)度逐漸衰減，原因可能是：一方面過量NH3的增加促進(jìn)了大量的NH4HSO4細(xì)顆粒物的生成，并吸附在催化劑表面，覆蓋住了部分催化劑表面金屬硫酸鹽VOSO4，使其強(qiáng)度減弱；另一方面該金屬硫酸鹽與 NH3發(fā)生直接反應(yīng)生成NH4HSO4，從而由于其數(shù)量的減少而導(dǎo)致特征峰強(qiáng)度的減弱，而這在圖4的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證明，說明該ABS生成行為也是伴隨SCR脫硝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的。1309、1284 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的特征吸附峰則隨反應(yīng)時(shí)間強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，再次證明NH3量的增加可能與SO2和催化劑表面結(jié)合生成的金屬硫酸鹽(VOSO4物種)反應(yīng)生成大量的NH4HSO4，并吸附在催化劑活性點(diǎn)位上；1448 cm-1處Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵變形振動(dòng)吸附峰強(qiáng)度的增強(qiáng)則表明逃逸NH3在氨氮比調(diào)高后強(qiáng)度的增強(qiáng)。而金屬硫酸鹽特征峰始終存在表明ABS在催化劑表面的沉積以及金屬硫酸鹽的吸附作用在 SCR脫硝過程中均能影響催化劑的脫硝性能。

圖6　V2O5-WO3/TiO2催化劑在NH3+ NO+O2+SO2氣氛中提高NH3/NO至1.2的紅外光譜圖Fig.6　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+ NO+O2+SO2after increasing NH3/NO to 1.2 at 350℃

到此初步探究了 SCR脫硝過程中在催化劑表面NH4HSO4(ABS)的生成過程，而且其在400℃左右才能分解，而在SCR脫硝過程中，在350℃及SO2存在的條件下，V2O5-WO3/TiO2催化劑卻能保持相對穩(wěn)定的脫硝效率。在SCR脫硝過程中是否有其他因素可以促進(jìn)ABS的降解行為，減少其在催化劑表面的吸附及沉積，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，從而保證脫硝效率的穩(wěn)定，以下對此開展探究。

2.2NO對NH4HSO4生成及分解影響的紅外研究

適量硫酸銨鹽的存在對于 SCR催化反應(yīng)是有促進(jìn)作用的，因?yàn)樵诖呋瘎┍砻嫘纬傻纳倭苛蛩徜@鹽可以作為新的活性點(diǎn)位及酸性吸附中心[19,27]，從而加強(qiáng)催化劑對于NH3的吸附能力，提高反應(yīng)活性。Zhu等[18,28]認(rèn)為硫酸銨鹽中存在的在一定溫度(320℃以上)可以與煙氣中的NO直接反應(yīng)來減弱硫酸銨鹽的沉積。而Li等[17]利用TG-MS聯(lián)用等手段證明 NH4HSO4會在較低溫度下分解生成 NH3和H2SO4，NO與生成的NH3反應(yīng)促進(jìn)NH4HSO4的分解行為。H2SO4在較高溫度下分解生成 SO2，而這個(gè)過程沒有NO的參與也能進(jìn)行。

通過 FT-IR原位紅外的手段探究了 NH4HSO4與NO的反應(yīng)行為及NO對NH4HSO4在催化劑表面降解行為的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。在375℃紅外穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，通過等體積浸漬法負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品，鑒于NH4HSO4的沸點(diǎn)為350℃左右，可能伴隨有少量的ABS揮發(fā)現(xiàn)象而導(dǎo)致特征峰的衰減，但并沒有出現(xiàn)明顯的分解現(xiàn)象。而一旦通入NO氣體進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，如圖8所示，1425 cm-1處歸屬于NH+4中N—H鍵的吸附峰，1284 cm-1與 1257 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的吸附峰迅速消失，而在 1383 cm-1處新出現(xiàn)歸屬于硫酸鹽中基團(tuán)的非對稱性振動(dòng)峰。這可能是因?yàn)?NO與 NH4HSO4中的在并沒有分解的條件下直接反應(yīng)，導(dǎo)致NH4HSO4的吸附峰強(qiáng)度迅速降低，因?yàn)樵诖藴囟认翹H4HSO4并沒有達(dá)到分解溫度窗口[16-18]，特征吸附峰的迅速消失傾向于直接與NO發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果所致，并且生成了新的硫酸類物種（可能是H2SO4），吸附沉積在催化劑表面，從而在1383 cm-1處新出現(xiàn)了歸屬于硫酸鹽中基團(tuán)的非對稱性振動(dòng)峰，而且該物種在該溫度條件下不易分解，從而保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖7　負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品在375℃條件下N2吹掃的原位紅外譜圖Fig.7　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2

圖8　負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品在375℃條件下40min后通入670 mg·m-3NO的原位紅外譜圖Fig.8　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of NO after steady state treatment

為了進(jìn)一步探究SCR脫硝過程中NO對于ABS生成及其降解的影響，將負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% NH4HSO4的催化劑樣品分別在 N2及 NO吹掃環(huán)境中以 10 ℃·min-1做程序升溫原位紅外實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。在N2氣氛中，ABS降解主要開始于400℃左右，而在400℃之前ABS由于揮發(fā)作用會有所衰減，但相對穩(wěn)定。而在5×10-4(500ppm) NO吹掃環(huán)境中，ABS降解的溫度窗口提前到了375℃左右，而在375℃之前保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，表明SCR脫硝反應(yīng)溫度窗口內(nèi)NO的存在可以通過與ABS直接反應(yīng)降低其降解的溫度窗口，從而促進(jìn)ABS的有效降解，有效控制SCR脫硝過程中ABS的生成量。而且NO與ABS的反應(yīng)需要達(dá)到一定溫度才能發(fā)生，由圖9所示，NO與ABS的開始反應(yīng)溫度在375～400℃之間，這與SCR反應(yīng)的溫度窗口是重合的，SCR脫硝過程中該反應(yīng)的發(fā)生可能促進(jìn) ABS的降解行為，而且在NO氣氛中，在溫度達(dá)到375℃左右，在1383 cm-1處就開始出現(xiàn)典型的歸屬于基團(tuán)的非對稱性共價(jià)特征峰的硫酸類物種。這也表明在SCR反應(yīng)窗口內(nèi)造成SCR催化劑中毒的部分原因可能是硫酸或金屬硫酸鹽類物質(zhì)在催化劑表面的吸附，這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

綜上表明，負(fù)載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上的NH4HSO4在375℃能保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)，自身分解及揮發(fā)現(xiàn)象并不明顯，而NO能通過與NH4HSO4中的直接反應(yīng)來降低NH4HSO4在催化劑表面的分解溫度，反應(yīng)生成的硫酸類物質(zhì)在該溫度下吸附在催化劑表面保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在工業(yè)煙氣SCR脫硝過程中NO的脫除與NH4HSO4的生成是相互抑制的關(guān)系，鑒于SCR脫硝過程中NO的存在，在SCR脫硝溫度窗口內(nèi)NO與NH4HSO4反應(yīng)生成的硫酸類物質(zhì)也可能是導(dǎo)致催化劑中毒的部分原因。

圖9　分別在N2及NO吹掃下負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑程序升溫實(shí)驗(yàn)紅外譜圖Fig.9　In situ FT-IR spectra of temperature programmed experiment for 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2or NO

圖10　負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NH4HSO4與2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品程序升溫原位紅外譜圖Fig.10　In situ FT-IR spectra of temperature programmed experiment for 1% and 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2

2.3ABS負(fù)載量對其揮發(fā)降解行為影響的紅外實(shí)驗(yàn)

Zhu等[18]認(rèn)為 ABS在催化劑表面的沉積狀態(tài)主要分為兩種：一種是與催化劑表面金屬氧化物活性點(diǎn)位（特別是 V2O5）有緊密聯(lián)結(jié)作用的 ABS，其揮發(fā)及分解性質(zhì)受到催化劑的影響往往較大；另一種是與催化劑表面金屬氧化物沒有直接接觸或聯(lián)結(jié)作用較小，其性質(zhì)受催化劑的影響往往較小。

圖11　375℃下負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%與2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑N2吹掃的穩(wěn)態(tài)原位紅外譜圖Fig.11　In situ FT-IR spectra of 1% and 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2at 375℃

為了探究 ABS本身的生成量對其分解及揮發(fā)行為的影響，進(jìn)一步明確ABS與催化劑活性組分特別是V2O5的接觸程度是否影響其分解及揮發(fā)行為，為后續(xù)尋求控制 ABS的生成及催化劑改性提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NH4HSO4與2%的NH4HSO4通過等體積浸漬方法負(fù)載到V2O5-WO3/TiO2催化劑上，用FT-IR原位紅外分析ABS本身負(fù)載量是否影響其分解及揮發(fā)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。在10℃·min-1的程序升溫實(shí)驗(yàn)中，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% NH4HSO4的工業(yè)催化劑樣品的分解溫度明顯低于負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NH4HSO4的催化劑樣品，這可能是因?yàn)檩^小的負(fù)載量使 ABS能較均勻地分散在催化劑表面的吸附點(diǎn)位上（特別是V2O5），V2O5對于SO2的催化氧化性可能阻礙了NH4HSO4的分解行為，而較大的NH4HSO4負(fù)載量使部分NH4HSO4與催化劑表面聯(lián)結(jié)作用較小，分解行為受其阻礙作用較小，從而更加傾向于 NH4HSO4自身的分解行為。圖11表明，NH4HSO4負(fù)載量較小，與催化劑表面的聯(lián)結(jié)作用增強(qiáng)，揮發(fā)量較少，表現(xiàn)在穩(wěn)態(tài)原位紅外實(shí)驗(yàn) NH4HSO4特征峰強(qiáng)度衰減相對于NH4HSO4負(fù)載量大的樣品是較小的。

3　結(jié)　論

利用傅里葉原位紅外手段系統(tǒng)研究 SCR脫硝中V2O5-WO3/TiO2催化劑表面NH4HSO4的生成及分解機(jī)理，通過原位紅外手段探究催化劑表面NH4HSO4與NO的反應(yīng)機(jī)理，并研究了ABS負(fù)載量對其分解及揮發(fā)行為的影響，主要結(jié)論如下。

（1）SCR脫硝過程中V2O5-WO3/TiO2催化劑表面 ABS的生成主要有兩種途徑：由吸附活化態(tài)的NH3，主要為催化劑表面V═O基團(tuán)上Lewis酸吸附配位結(jié)合的NH3，在O2環(huán)境中與SO2反應(yīng)生成，也可由SO2與催化劑表面V2O5反應(yīng)生成的吸附態(tài)金屬硫酸鹽VOSO4與氣態(tài)NH3直接反應(yīng)生成，而且兩種ABS生成行為均伴隨SCR脫硝反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行、同時(shí)存在，其反應(yīng)行為與NH3/NO的大小緊密相關(guān)，并不需要H2O的直接參與。生成的NH4HSO4在 400℃左右可以發(fā)生分解，并生成硫酸類物質(zhì)吸附在催化劑表面。

（2）在SCR脫硝過程中NO能通過與NH4HSO4中的NH+4直接反應(yīng)來降低NH4HSO4降解的溫度窗口，促進(jìn)其在催化劑表面的分解行為，保持催化劑表面 ABS生成量的相對穩(wěn)定，NO的脫除與NH4HSO4的生成是相互抑制關(guān)系；降解反應(yīng)生成的硫酸類物質(zhì)吸附在催化劑表面，在SCR脫硝溫度窗口內(nèi)NO與NH4HSO4反應(yīng)生成的硫酸類物質(zhì)可能是導(dǎo)致催化劑中毒的部分原因。

（3）ABS在SCR反應(yīng)溫度窗口內(nèi)會出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象，NH4HSO4本身的負(fù)載量由于與V2O5聯(lián)結(jié)吸附緊密程度和分散均勻性差異影響其揮發(fā)及分解行為，V2O5對于SO2的催化氧化性阻礙NH4HSO4的分解行為，導(dǎo)致ABS負(fù)載量越小，越難揮發(fā)，越難分解，降解溫度窗口相應(yīng)升高。

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FT-IR study of formation and decomposition of ammonium bisulfates on surface of SCR catalyst for nitrogen removal

SHU Hang, ZHANG Yuhua, FAN Hongmei, ZHANG Yaping, YANG Linjun
(Key Laboratory for Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, College of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China）

The mechanism of ammonium bisulfate formation and decomposition over a commercial V2O5-WO3/TiO2catalyst was explored using FT-IR. The results suggest that the formation of ammonium bisulfates mainly occurs in two ways: reaction between activated NH3adsorbed coordinatedly on Lewis acid sites of catalyst V═O groups and SO2under atmosphere containing O2；and reaction between absorbed intermediate of metal sulfates VOSO4and gaseous NH3. NO could react directly within NH4HSO4, which could lower its decomposition temperature, promoting the catalytic decomposition of adsorbed bisulfates (ABS) on catalyst surface. So, there is mutual inhibition between NO removal and ABS formation. Loading of ABS deposited on catalyst surface also affects its decomposition and volatilization.

in situ FT-IR；selective catalytic reduction；catalyst；de-NOx；NH4HSO4；chemical reaction

引　言

燃煤發(fā)電是現(xiàn)在中國電力的主要發(fā)電方式，火力發(fā)電成為氮氧化物、細(xì)顆粒物等污染物的重要排放源，是造成大氣污染、引起霧霾等環(huán)境問題的主要原因。通過選擇性催化還原(SCR)將煙氣中的氮氧化物脫除是當(dāng)前煙氣脫硝的主要使用工藝[1]。以NH3為還原劑的 SCR工藝的脫硝率可達(dá) 90%～95%，在發(fā)達(dá)國家燃煤電廠得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

date: 2015-04-10.

YANG Linjun, ylj@seu.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China(2013CB228505).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150450

X 511

A

0438—1157（2015）11—4460—09

2015-04-10收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

聯(lián)系人：楊林軍。第一作者：束航(1991—)，男，碩士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB228505)。