6種二氯酚電催化還原脫氯：表觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較

趙思思，魏學(xué)鋒，孫治榮

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

6種二氯酚電催化還原脫氯：表觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較

趙思思，魏學(xué)鋒，孫治榮

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

采用自制的鈀/聚吡咯(十二烷基苯磺酸鈉)/鈦(Pd/PPy(SDBS)/Ti)電極對(duì)二氯酚(DCP)的6種同分異構(gòu)體進(jìn)行了電化學(xué)還原脫氯研究。探討了脫氯電流、溶液初始pH和污染物初始濃度對(duì)2,5-DCP脫氯過(guò)程的影響。在脫氯電流5 mA、溶液初始pH 2.5、溫度25℃、污染物初始濃度100 mg·L-1的條件下對(duì)2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP的脫氯過(guò)程進(jìn)行了比較。6種DCP的脫氯產(chǎn)物均以苯酚為主，有少量的單氯酚產(chǎn)生，脫氯反應(yīng)速率常數(shù)依次為4.735×10-2、4.609×10-2、4.845×10-2、4.317×10-2、3.973×10-2、3.770×10-2min-1。推測(cè) DCP的降解速率受 pKa、質(zhì)子化效應(yīng)和溶液 pH等因素的影響，降解難度由小到大依次為2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP< 3,4-DCP<3,5-DCP。

氯酚；電化學(xué)；催化還原；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；速率常數(shù)

引　言

氯代芳香烴化合物是一類(lèi)難降解有毒有機(jī)物，其中最常見(jiàn)的是氯酚。氯酚是由氯原子取代苯酚苯環(huán)上的氫原子而形成的一類(lèi)化合物。根據(jù)氯原子取代數(shù)目的不同可以分為一氯酚、二氯酚（DCP）、三氯酚、四氯酚和五氯酚。其中DCP包含6種同分異構(gòu)體，分別是2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和 3,5-DCP。氯酚作為化工原料廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和印染等行業(yè)中，在使用過(guò)程中直接或間接地進(jìn)入環(huán)境，危害人類(lèi)健康[1-2]。

氯酚的處理方法大致分為生物法和化學(xué)法。生物法是以氯酚為底物，通過(guò)微生物種群的新陳代謝活動(dòng)將其轉(zhuǎn)化降解[3-5]，具有投資小、污染物降解徹底、對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，但由于氯酚毒性高、生物難降解，使生物法在處理氯酚時(shí)見(jiàn)效慢且難于廣泛應(yīng)用。化學(xué)法包括高級(jí)氧化[6-8]、零價(jià)金屬還原[9-11]、電催化加氫脫氯[12-13]等。高級(jí)氧化法存在易產(chǎn)生氯代副產(chǎn)物、礦化不徹底和對(duì)氯代芳烴降解效率不高等缺點(diǎn)。零價(jià)金屬還原法成本低，但容易造成二次污染。

電催化加氫脫氯法是以電子為強(qiáng)還原劑，通過(guò)電解水或質(zhì)子產(chǎn)生的活性氫來(lái)攻擊取代氯原子，從而使氯酚分解轉(zhuǎn)化[14]，具有反應(yīng)條件溫和、操作相對(duì)簡(jiǎn)單靈活且環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)，因而具有較好的應(yīng)用前景。

隨著氯酚中氯原子的數(shù)量和取代位置的不同，它們的毒性等化學(xué)性質(zhì)有明顯差異[15]，研究不同氯酚同分異構(gòu)體在電催化還原體系中的降解產(chǎn)物和反應(yīng)速率具有重要意義。

本研究制備出以Ti網(wǎng)為基質(zhì)的聚吡咯收飾Pd復(fù)合電極，用于6種DCP的電催化加氫脫氯，探討DCP同分異構(gòu)體在特定條件下的降解產(chǎn)物和速率常數(shù)，得出 DCP同分異構(gòu)體的電催化還原降解規(guī)律，為氯酚類(lèi)污染物無(wú)毒無(wú)害化降解工藝的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

氯化鈀(PdCl2)購(gòu)自西北有色金屬研究總院；DCPs和吡咯(Py)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，Py在使用前進(jìn)行蒸餾純化，現(xiàn)用現(xiàn)制；無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠，以上藥品均為分析純。鉑(Pt)片購(gòu)自北京有色金屬研究總院；Ti網(wǎng)購(gòu)自河北安平縣線材篩網(wǎng)廠。

1.2電極的制備與測(cè)試

研究中所采用的Pd/PPy(SDBS)/Ti電極的制備方法、優(yōu)化過(guò)程及性能表征見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。

在電化學(xué)分析儀(CHI 660C，上海辰華儀器有限公司)上采用三電極體系對(duì)該電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。Pd/PPy(SDBS)/Ti電極為工作電極、Pt片為對(duì)電極、汞/硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4)為參比電極。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，IRIS Intrepid ER/S，美國(guó)熱電)分析電極表面金屬Pd的負(fù)載量。

1.3氯酚的電催化還原脫氯實(shí)驗(yàn)

以雙室電解池為反應(yīng)器，陰陽(yáng)極室用陽(yáng)離子交換膜(Nafion-324，杜邦公司)隔開(kāi)；陰極液為 DCP水溶液，以0.05 mol·L-1Na2SO4作支持電解質(zhì)，陽(yáng)極液為0.05 mol·L-1Na2SO4水溶液，用硫酸調(diào)節(jié)陰極液的初始pH。以自制的Pd/PPy(SDBS)/Ti電極為陰極、Pt片為陽(yáng)極進(jìn)行恒電流脫氯，采用磁力攪拌消除濃差極化。脫氯反應(yīng)產(chǎn)物采用高效液相色譜儀(HPLC，Waters 2489)檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1電極的循環(huán)伏安測(cè)試

對(duì)制備的電極進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，如圖1所示。電極在-500～-700 mV范圍有氫吸附峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的電流值為-121.3 mA。與本課題組之前制備的未經(jīng)收飾的Pd/Ti電極[17]（氫吸附峰對(duì)應(yīng)的電流值為-60.48 mA）相比，氫吸附峰電流值大大提高，有更高的催化活性。ICP-AES測(cè)試表明，Pd在電極表面的含量為 0.72 mg·cm-2。

圖1　Pd/PPy(SDBS)/Ti電極在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲線（掃描速率為50 mV·s-1）Fig.1　CV curve of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode in 0.5 mol·L-1H2SO4solution(scan rate: 50 mV·s-1)

2.2工藝參數(shù)對(duì)脫氯的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[18]的理論計(jì)算，DCP的同分異構(gòu)體中，2,5-DCP的分子結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。在本研究中，首先以2,5-DCP為目標(biāo)污染物，探究了脫氯電流、pH和氯酚初始濃度對(duì)脫氯過(guò)程的影響。

2.2.1脫氯電流的影響在 2,5-DCP初始濃度為100 mg·L-1、支持電解質(zhì) Na2SO4濃度為 0.05 mol·L-1、溫度為25℃、陰極液初始pH為2.1的條件下，考察了不同脫氯電流對(duì)2,5-DCP轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　脫氯電流對(duì)2,5-DCP轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響Fig.2　Effect of electrolysis current on conversion of 2,5-DCP

脫氯電流為2 mA時(shí)，2,5-DCP的轉(zhuǎn)化率很低，一直在 5%以下。當(dāng)脫氯電流增加到 5 mA時(shí)，2,5-DCP的轉(zhuǎn)化率迅速升高，在70 min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)電流繼續(xù)增加至8 mA、甚至到11 mA時(shí)，初始階段 2,5-DCP轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，但是反應(yīng)到 40 min后，2,5-DCP轉(zhuǎn)化率變化很小，且在反應(yīng)后期觀察到電極上有氣泡產(chǎn)生，發(fā)生了析氫副反應(yīng)。故增大電流雖然可提高污染物轉(zhuǎn)化速率，但也會(huì)加劇副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)考慮到能量消耗等因素，后續(xù)脫氯過(guò)程選擇在5 mA下進(jìn)行。

2.2.2初始pH的影響在2,5-DCP初始濃度為100 mg·L-1、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、溫度為25℃、脫氯電流為5 mA的條件下，考察了不同初始pH對(duì)2,5-DCP轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　初始pH對(duì)2,5-DCP轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響Fig.3　Effect of initial pH on conversion of 2,5-DCP

當(dāng)初始pH為2.1和2.5時(shí)，70 min內(nèi)2,5-DCP均能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化；而當(dāng)初始pH為3.2和4.1時(shí)，70 min內(nèi)2,5-DCP只能實(shí)現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)過(guò)程中，pH較低時(shí)，氫離子被還原，生成還原氫；pH較高時(shí)，需要電解水產(chǎn)生還原氫。相比之下，pH低時(shí)更容易產(chǎn)生還原氫以用于電化學(xué)加氫脫氯。從工藝角度考慮，pH過(guò)低不利于后續(xù)處理，且增加成本。因此，本研究中的脫氯初始pH選為2.5。

2.2.3氯酚初始濃度的影響在脫氯電流為5 mA、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol·L-1、溫度為25℃、陰極液初始pH為2.5的條件下，考察了不同2,5-DCP初始濃度對(duì)脫氯過(guò)程的影響，結(jié)果如圖 4所示。

2,5-DCP初始濃度從 75 mg·L-1增加至 125 mg·L-1時(shí)，轉(zhuǎn)化速率隨初始濃度的增加而有所下降，但2,5-DCP在70 min內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。這表明在一定范圍內(nèi)，隨著2,5-DCP濃度的增加，污染物遷移到電極表面發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)增多，盡管初始濃度大，也可以在有效時(shí)間內(nèi)被完全去除。

圖4　初始濃度對(duì)2,5-DCP轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響Fig.4　Effect of initial concentration on conversion of 2,5-DCP

2.36種DCP脫氯動(dòng)力學(xué)比較

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，即初始濃度100 mg·L-1、脫氯電流 5 mA、支持電解質(zhì) Na2SO4濃度 0.05 mol·L-1、溫度 25℃、陰極液初始 pH 2.5，對(duì)2,3-DCP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP、3,5-DCP 6種DCP進(jìn)行了70 min的脫氯研究，并對(duì)降解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。

2.3.12,3-DCP脫氯動(dòng)力學(xué)2,3-DCP還原脫氯結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)進(jìn)行，2,3-DCP的濃度呈指數(shù)趨勢(shì)下降，脫氯產(chǎn)物苯酚的濃度逐漸增加，中間產(chǎn)物2-CP的濃度先增加后減少，表明2-CP會(huì)進(jìn)一步脫氯，生成苯酚。2,3-DCP還原脫氯可能的途徑如圖6所示。

圖5　2,3-DCP的脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)的擬合曲線Fig.5　Dechlorination results and fitting curves of 2,3-DCP

圖6　2,3-DCP還原脫氯路徑Fig.6　Reductive dechlorination pathways of 2,3-DCP

文獻(xiàn)[19]認(rèn)為電催化還原脫氯反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，本研究也采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型探討DCP的脫氯過(guò)程。根據(jù)圖6可得2,3-DCP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

解式(1)～式(3)微分方程可得

式中，α表示濃度之比，α2,3-DCP表示C2,3-DCP,t/C2,3-DCP,0，αPh表示CPh/C2,3-DCP,0，k 表示

2,3-DCP還原脫氯過(guò)程中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

基于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)結(jié)果式(4)～式(6)，運(yùn)用MatlabR2012a軟件對(duì)2,3-DCP脫氯過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù) R2=0.9765，接近于 1，表明所假設(shè)的脫氯反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程是合理的。計(jì)算出 k1=2.020×10-2min-1，k2=2.715×10-2min-1，k3=1.050×10-1min-1，2,3-DCP的脫氯速率常數(shù) k=k1+k2=4.735×10-2min-1。

2.3.22,5-DCP脫氯動(dòng)力學(xué)2,5-DCP的脫氯結(jié)果如圖7所示。在反應(yīng)過(guò)程中，2,5-DCP濃度呈指數(shù)減少，中間產(chǎn)物2-CP和3-CP的濃度先增加后減少，苯酚濃度則不斷增加，表明產(chǎn)生的兩種單氯酚都會(huì)迅速地被進(jìn)一步還原為苯酚。2,5-DCP可能的還原路徑如圖8所示。

圖7　2,5-DCP的脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)的擬合曲線Fig.7　Dechlorination results and fitting curves of 2,5-DCP

圖8　2,5-DCP還原脫氯路徑Fig.8　Reductive dechlorination pathways of 2,5-DCP

根據(jù)圖 8，按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型列出以下反應(yīng)方程式

解式(7)～式(10)微分方程可得

基于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)結(jié)果式(11)～式(14)，運(yùn)用MatlabR2012a軟件對(duì)2,5-DCP脫氯過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù) R2=0.9691，接近于 1，表明該過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。計(jì)算出 k1=1.728×10-2min-1，k2=1.214×10-3min-1，k3=2.760×10-2min-1，k4=1.408×10-1min-1，k5=1.447×10-1min-1，2,5-DCP的脫氯速率常數(shù)k=k1+k2+k3=4.609×10-2min-1。

2.3.3其他 4種 DCP脫氯動(dòng)力學(xué)類(lèi)似地，2,4-DCP、2,6-DCP、3,4-DCP和3,5-DCP 4種氯酚的脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其擬合結(jié)果如圖9所示。

2,4-DCP脫氯過(guò)程的 k1=1.967×10-2min-1，k2=2.131×10-3min-1，k3=2.665×10-2min-1，k4=1.387×10-1min-1，k5=1.548×10-1min-1；脫氯速率常數(shù)k=k1+k2+k3=4.845×10-2min-1。

2,6-DCP的k1=2.320×10-2min-1，k2=1.997× 10-2min-1，k3=1.121×10-1min-1；脫氯速率常數(shù)k=k1+k2= 4.317×10-2min-1。

3,4-DCP的 k1=1.117×10-3min-1，k2=6.996× 10-4min-1，k3=3.791×10-2min-1，k4=1.590×10-1min-1，k5=1.055×10-1min-1；脫氯速率常數(shù)k=k1+k2+k3=3.973×10-2min-1。

3,5-DCP的 k1=1.061×10-2min-1，k2=2.709× 10-2min-1，k3=1.637×10-1min-1；脫氯速率常數(shù)k=k1+k2= 3.770×10-2min-1。

6種DCP的反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期見(jiàn)表1。6 種DCP的擬合相關(guān)系數(shù)R2值均接近1，表明實(shí)驗(yàn)值與理論值擬合度較高，反應(yīng)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

表1　電催化還原脫氯過(guò)程中6種DCP的反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期Table 1　Rate constants of six DCP isomers and their half-life during electrochemically reductive dechlorination

2.4產(chǎn)物分析及機(jī)理探討

由圖5、圖7、圖9可以看出，同一條件下，DCP的6種同分異構(gòu)體的電化學(xué)還原脫氯產(chǎn)物均以苯酚為主，過(guò)程中都產(chǎn)生少量單氯酚。

其中，2,3-DCP的脫氯過(guò)程只檢測(cè)到2-CP，并沒(méi)有檢測(cè)到3-CP，說(shuō)明鄰位氯原子較間位氯原子更穩(wěn)定些。一方面，鄰位的氯原子和羥基可以形成氫鍵[20]，使得鄰位的氯穩(wěn)定；另一個(gè)原因是空間位阻效應(yīng)，鄰位氯原子兩邊分別為羥基和間位氯原子，阻礙了還原氫與鄰位氯的反應(yīng)，導(dǎo)致間位氯原子被優(yōu)先取代。

2,5-DCP和2,4-DCP的脫氯過(guò)程中均檢測(cè)到有兩種單氯酚產(chǎn)生，且產(chǎn)生的2-CP濃度遠(yuǎn)大于4-CP 和 3-CP的濃度；這也表明鄰位氯原子比間位和對(duì)位的氯原子更難被取代，生成的 2-CP比 3-CP和4-CP更穩(wěn)定[20-21]。2,6-DCP和3,5-DCP的脫氯過(guò)程中只檢測(cè)到1種單氯酚，分別為2-CP和3-CP，這是因?yàn)檫@兩種DCP的氯原子位置對(duì)稱(chēng)，且反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)[22]。3,4-DCP脫氯過(guò)程中檢測(cè)到較低濃度的3-CP和4-CP，且3-CP和4-CP的濃度相當(dāng)，這表明間位和對(duì)位氯原子同時(shí)被還原氫取代的概率相近，可能二者產(chǎn)生了共振效應(yīng)，導(dǎo)致電子密度降低，因而相對(duì)穩(wěn)定。

圖9　4種DCP的脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相應(yīng)的擬合曲線Fig. 9　Dechlorination results and fitting curves of four DCP isomers

電催化還原脫氯速率的差異可能與氯酚分子的pKa有關(guān)。文獻(xiàn)[23]報(bào)道了6種DCP的pKa，如表2所示。與表1對(duì)比可知，含有鄰位氯原子的4 種DCP脫氯速率常數(shù)大小順序與它們的pKa順序吻合；另外，3,4-DCP和 3,5-DCP的關(guān)系也為3,5-DCP(3.770×10-2min-1，8.25)<3,4-DCP(3.973× 10-2min-1，8.62)。在一定程度上是pKa越小，氯酚在該體系中越難被降解，但6種DCP整體并不完全符合這種規(guī)律，3,4-DCP和3,5-DCP較鄰位取代的氯酚更難于降解。

表2　6種DCP的pKaTable 2　pKaof six DCP isomers

電催化還原脫氯速率的差異可能與氯酚分子的質(zhì)子化效應(yīng)有關(guān)。本研究中的初始pH為2.5，均遠(yuǎn)小于DCP的pKa，因此氯酚在溶液中應(yīng)處于質(zhì)子化狀態(tài)，而質(zhì)子化的氯酚將會(huì)使整個(gè)分子的電子云重新排布，且質(zhì)子化程度越高，越容易吸引C—Cl周?chē)碾娮釉?，電子云密度降低，C—Cl鍵的強(qiáng)度變?nèi)?，從而更容易被還原氫攻擊取代[24]。氯酚環(huán)上的不同位置受到質(zhì)子化作用的難易程度不同，密度泛函理論和半經(jīng)驗(yàn) MO方法計(jì)算得出羥基的對(duì)位比其他位置與質(zhì)子的親和力更強(qiáng)一些，更容易被質(zhì)子化，間位則相對(duì)較難被質(zhì)子化[25]。此外，pH對(duì)氯酚的吸附也有影響，電催化反應(yīng)發(fā)生在電極表面，因此，吸附的強(qiáng)弱也是影響反應(yīng)進(jìn)度的重要因素[26]。

綜上，6種DCP脫氯降解難度由小到大依次為2,4-DCP < 2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP<3,4-DCP< 3,5-DCP，表明在電催化還原脫氯反應(yīng)過(guò)程中，DCP的降解難易程度受分子結(jié)構(gòu)本身和外界環(huán)境等多因素綜合影響。

2.5電極的穩(wěn)定性測(cè)試

將制備好的 Pd/PPy(SDBS)/Ti電極用于2,5-DCP的脫氯降解，重復(fù)使用10次后，電極仍能在70 min內(nèi)將污染物完全轉(zhuǎn)化，如圖10所示。使用10次后的CV測(cè)試結(jié)果如圖11所示，CV曲線基本吻合，電極催化活性無(wú)明顯降低；并通過(guò)ICP-AES測(cè)得電極使用前后 Pd含量沒(méi)有變化，這表明該電極的穩(wěn)定性良好。

圖10　重復(fù)使用Pd/PPy(SDBS)/Ti電極去除2,5-DCPFig.10　Repeated reduction of 2,5-DCP on Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode

圖11　Pd/PPy(SDBS)/Ti電極使用前后的CV曲線Fig.11　CV curves of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode before and after use

3　結(jié)　論

（1）以電化學(xué)沉積法制備的 Pd/PPy(SDBS)/Ti電極在25℃、電流5 mA、初始pH 2.5條件下70 min內(nèi)可以將100 mg·L-12,5-DCP完全去除，該電極有較好的電催化活性。

（2）DCP的電化學(xué)還原脫氯過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)條件下，6種DCP的反應(yīng)速率常數(shù)從大到小依次為2,4-DCP>2,3-DCP>2,5-DCP> 2,6-DCP>3,4-DCP>3,5-DCP，分別為4.845×10-2、4.735×10-2、4.609×10-2、4.317×10-2、3.973×10-2、3.770×10-2min-1。

（3）6種DCP在Pd/PPy(SDBS)/Ti電極上還原脫氯的產(chǎn)物以苯酚為主，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的單氯酚；其中含鄰位氯原子的4種DCP脫氯過(guò)程中產(chǎn)生的單氯酚是以2-CP為主，3-CP和4-CP的濃度很小。

（4）推測(cè) DCP脫氯難易程度是由分子結(jié)構(gòu)、質(zhì)子化作用和溶液的pH等因素共同決定。

（5）Pd/PPy(SDBS)/Ti電極重復(fù)使用10次以后，電極性能沒(méi)有收變，穩(wěn)定性良好。

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Electrochemically reductive dechlorination of six dichlorophenol isomers：comparison of apparent kinetics

ZHAO Sisi，WEI Xuefeng，SUN Zhirong
(College of Environmental & Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Chlorophenols are persistent organic pollutants with high toxicity. Dichlorophenols (DCPs) include six isomers due to different substituted position of chlorine atoms. Self-made Pd/polypyrrole(sodium dodecylbenzene sulfonate)/Ti electrode (Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode) was employed to dechlorinate six DCP isomers. The effects of electrolysis current, initial pH and the initial concentration of target pollutant on the dechlorination process of 2,5-DCP were investigated. Under the selected conditions, i.e., applied current of 5 mA, initial pH of 2.5 and temperature of 25℃, dechlorination experiments of 2,3-DCP, 2,5-DCP, 2,4-DCP, 2,6-DCP, 3,4-DCP and 3,5-DCP with the same DCP concentration of 100 mg·L-1were conducted, respectively. Phenol was the main product and a small amount of monochlorophenol could be detected during the dechlorination of six DCPs. The reaction rate constants of six DCPs were 4.735×10-2min-1, 4.609×10-2min-1, 4.845×10-2min-1, 4.317×10-2min-1, 3.973× 10-2min-1and 3.770×10-2min-1, respectively. It showed that the degradation rates of DCPs were affected by pKa, protonation and pH. The degradation difficulty of six DCPs was 2,4-DCP<2,3-DCP<2,5-DCP<2,6-DCP< 3,4-DCP<3,5-DCP.

chlorophenols；electrochemistry；catalytic reduction；reaction kinetics；rate constant

date: 2015-01-09.

Prof. SUN Zhirong, zrsun@bjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278006, 51478014) and the Importation and Development of High-Caliber Talents Project of Beijing Municipal Institutions (CIT&TCD20130311).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150031

X 131.2

A

0438—1157（2015）11—4452—08

2015-01-09收到初稿，2015-04-08收到修改稿。

聯(lián)系人：孫治榮。第一作者：趙思思(1992—)，女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51278006, 51478014)；北京市屬高等學(xué)校長(zhǎng)城學(xué)者培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(CIT&TCD20130311)。