MA/EG與TBPA/EG聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

孔明華，伍聯(lián)營(yíng)，徐顯朕，胡仰棟

（中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

MA/EG與TBPA/EG聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

孔明華，伍聯(lián)營(yíng)，徐顯朕，胡仰棟

（中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)對(duì)馬來(lái)酸酐/乙二醇（MA/EG）和四溴鄰苯二甲酸酐/乙二醇（TBPA/EG）兩個(gè)聚酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。考察了自催化條件下反應(yīng)溫度、原料配比對(duì)聚酯化反應(yīng)速率的影響。在陳壽安模型的基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同組合進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明：1-1模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，且kh[H2O]為正值；溫度越高，醇酸配比越大，則聚合反應(yīng)程度越大。

動(dòng)力學(xué)模型；聚合；酯化；四溴鄰苯二甲酸酐；馬來(lái)酸酐

引　言

馬來(lái)酸酐和乙二醇是合成不飽和聚酯樹脂的重要原料，四溴鄰苯二甲酸酐是合成阻燃樹脂的主要原料之一。研究MA/EG和TBPA/EG兩個(gè)聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)旨在為阻燃樹脂的工業(yè)生產(chǎn)提供必要的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)支持。長(zhǎng)期以來(lái)，聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。不同學(xué)者對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)做了不同假設(shè)，并且提出了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。較早的具有代表性的聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型由 Flory[1-3]提出。Flory認(rèn)為，自催化聚酯反應(yīng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)為 3級(jí)，關(guān)于羧基濃度為2級(jí)，關(guān)于羥基濃度為1級(jí)，但未考慮副產(chǎn)物水的排除對(duì)反應(yīng)的影響；Lin等[4-5]研究了乙二醇和不同二元酸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，提出新的動(dòng)力學(xué)模型，他們認(rèn)為自催化聚酯反應(yīng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3級(jí)，關(guān)于羧基濃度為1級(jí)，關(guān)于羥基濃度為2級(jí)；Fradet等[6]認(rèn)為水的排出會(huì)對(duì)反應(yīng)物單體的濃度產(chǎn)生影響，推導(dǎo)了消除水影響后的聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；Chen等[7-8]研究了自催化和酸催化條件下己二酸和乙二醇反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，在Tang等[9]和Fang 等[10]的模型的基礎(chǔ)上充分考慮了水的排除，提出新的聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；Kuo等[11]研究了己二酸和不同的二元醇反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，將陳壽安模型和Flory、Lin的模型進(jìn)行對(duì)比，證明陳壽安模型能更好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果； Zetterlund等[12]進(jìn)一步探討了丙二醇中兩個(gè)羥基不同的反應(yīng)活性對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，同時(shí)考慮了水和醇的排出，提出了修正的陳壽安模型；Nalampang等[13]研究了不同酸酐和2-甲基-1,3-丙二醇聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，證明陳壽安模型能夠描述酸酐和醇反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。喬遷等[14]研究了AA/HPHP和AA/NPG聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為自催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一個(gè)變級(jí)數(shù)反應(yīng)，與反應(yīng)溫度有關(guān)。

本文對(duì)自催化條件下MA/EG和TBPA/EG兩個(gè)聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同組合進(jìn)行了探討。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及裝置

馬來(lái)酸酐、乙二醇、丙酮、無(wú)水乙醇及氫氧化鉀、領(lǐng)苯二甲酸氫鉀：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四溴鄰苯二甲酸酐：工業(yè)純；酚酞指示劑，參照國(guó)標(biāo)自配。

聚酯化反應(yīng)器為配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、進(jìn)氣管和冷凝裝置的500 ml四口圓底燒瓶。采用恒溫油浴加熱，控溫誤差為±0.5℃。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)物分別預(yù)熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后混合。固定氮?dú)饬魉贋?0 ml·min-1，攪拌速率為300 r·min-1，反應(yīng)在常壓和氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫進(jìn)行。每隔一段時(shí)間取樣，冷卻稱重，用丙酮溶解，用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀乙醇溶液滴定。乙二醇和馬來(lái)酸酐采用的醇酸配比為1.2:1，在4個(gè)溫度下反應(yīng)，分別是164、172、182、191℃；在182℃時(shí)，研究醇酸配比對(duì)反應(yīng)的影響。醇酸配比分別為1.2、1.5、1.8；四溴苯酐和乙二醇采用的醇酸配比為1:6，在4個(gè)溫度下反應(yīng)，分別是162、172、182、192℃。

2　新的聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

本文研究的是自催化條件下 MA/EG和 TBPA/EG兩個(gè)聚酯化反應(yīng)。以馬來(lái)酸酐和乙二醇反應(yīng)為例，反應(yīng)式為

戚以政等[15]、梁政勇等[16]認(rèn)為，第1步反應(yīng)是快速反應(yīng)，在升到反應(yīng)溫度幾分鐘內(nèi)即可完成。第2步反應(yīng)是慢速反應(yīng)，是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟，研究第2步反應(yīng)的反應(yīng)速率才具有更加實(shí)際的意義。陳壽安在唐敖慶模型基礎(chǔ)上，充分考慮了水解反應(yīng)，提出自催化條件下聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

式中，反應(yīng)程度y=([COOH]0-[COOH])/ [COOH]0，醇酸配比γ=[OH]0/[COOH]0，式(1)轉(zhuǎn)化為式(2)

式中，k是聚酯反應(yīng)速率常數(shù)；Keo是電離平衡常數(shù)；kh是水解反應(yīng)速率常數(shù)；α是與介電常數(shù)有關(guān)的參數(shù)。Chen等[7-8]、Zetterlund等[12]、Nalampang 等[13]認(rèn)為自催化聚酯反應(yīng)中, α =0.61; kKeo遵循Arrhenius定律；kh[H2O]是kh和水濃度[H2O]的乘積，在反應(yīng)中雖有所變化，但近似為常數(shù)。

在陳壽安模型的基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同組合進(jìn)行了比較研究，如式（3）所示。1-1模型中聚酯化反應(yīng)關(guān)于羧基濃度為1級(jí)，關(guān)于羥基濃度為1級(jí)。1-2模型關(guān)于羧基濃度為1級(jí)，關(guān)于羥基濃度為2級(jí)。2-1模型中聚酯化反應(yīng)關(guān)于羧基濃度為 2級(jí)，關(guān)于羥基濃度為1級(jí)，即陳壽安模型。2-2模型中聚酯化反應(yīng)關(guān)于羧基濃度為2級(jí)，關(guān)于羥基濃度為2級(jí)。

3　結(jié)果與討論

將實(shí)驗(yàn)與模型關(guān)聯(lián)結(jié)果示于圖 1～圖 4和表1～表5中。圖1是MA/EG在不同溫度下的反應(yīng)程度-時(shí)間曲線；圖2是MA/EG在不同醇酸配比下的反應(yīng)程度-時(shí)間曲線；圖3是TBPA/EG在不同溫度的反應(yīng)程度-時(shí)間曲線；圖4是MA/EG物系反應(yīng)速率常數(shù) kKeo隨溫度的變化曲線；表 1、表 2是MA/EG和 TBPA/EG兩個(gè)物系在 4種模型下的kh[H2O]；表3、表4是1-1模型下MA/EG和TBPA/EG兩個(gè)物系自催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；表5是馬來(lái)酸酐和不同二元醇反應(yīng)的活化能比較。

3.1模型比較

從圖1～圖3可知，MA/EG在不同溫度、醇酸配比下和 TBPA/EG在不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與1-1、2-1、1-2模型都吻合良好，2-2模型稍差。從表1、表2可知，由 1-1模型擬合得到的kh[H2O]都為正，具有物理意義。而1-2、2-1、2-2模型擬合得到的kh[H2O]存在負(fù)值的情況，不具有物理意義。2-1模型中關(guān)于羧基濃度為2級(jí)，相比于1-1模型中關(guān)于羧基濃度為1級(jí)，2-1模型中反應(yīng)速率更快，水的生成速率快，生成的水無(wú)法及時(shí)脫除，導(dǎo)致kh[H2O]為負(fù)；1-2模型和2-2模型同理。

圖1　MA/EG在不同溫度下的反應(yīng)程度-時(shí)間曲線Fig.1　Conversion of COOH vs time at different reaction temperatures of MA/EG system under different models

表1　MA/EG物系在4種模型下的kh[H2O]Table 1　kh[H2O] in MA/EG system under different models

表2　TBPA/EG物系在4種模型下的kh[H2O]Table 2　kh[H2O] in TBPA/EG system under different models

圖2　MA/EG在不同醇酸配比下的反應(yīng)程度-時(shí)間曲線Fig.2　Conversion of COOH vs time at different molar ratios of diol to diacid of MA/EG system under different models

3.21-1模型中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

從圖1～圖3可知，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和1-1模型曲線吻合良好。溫度越高，醇酸配比越大，則最終轉(zhuǎn)化率就越高。采用First Optimization進(jìn)行擬合，得到兩個(gè)參數(shù)kKeo、kh[H2O]。從表3、表4可知，kKeo隨著溫度的升高而增大，且與醇酸配比大小無(wú)關(guān)。從圖4可知，kKeo隨溫度的變化符合Arrhenius定律。

表3　1-1模型下MA/EG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3　Kinetics parameters from 1-1 model prediction for MA/EG system

表4　1-1模型下TBPA/EG反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4　Kinetics parameters from 1-1 model prediction for TBPA/EG system

表5　馬來(lái)酸酐和不同二元醇反應(yīng)的活化能比較Table 5　Comparison of activation energies between maleic anhydride with different diols

圖3　TBPA/EG在不同溫度下的反應(yīng)程度-時(shí)間曲線Fig.3　Conversion of COOH vs time at different reaction temperatures of TBPA/EG system under different models

圖4　　MA/EG物系反應(yīng)速率常數(shù)kKeo隨溫度的變化Fig.4　Arrhenius plots of polyesterification rate constant kKeofor MA/EG system

4　結(jié)　論

（1）對(duì)自催化條件下的MA/EG和TBPA/EG物系，1-1模型能夠較好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由1-1模型擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)中kh[H2O]始終為正，具有物理意義。而其他3種模型擬合得到的kh[H2O]存在負(fù)值的情況，不具有物理意義。

（2）在實(shí)驗(yàn)所研究的溫度和醇酸配比范圍內(nèi)，溫度越高，醇酸配比越大，則聚合反應(yīng)程度越大。MA/EG在T=191℃、r=1.2、反應(yīng)時(shí)間為390 min時(shí)，反應(yīng)程度為91.72%；TBPA/EG在T=192℃、r=6、反應(yīng)時(shí)間為600 min時(shí)，反應(yīng)程度為82.36%。

符號(hào)說(shuō)明

Keo——轉(zhuǎn)化率為零的平衡電離常數(shù)，kg·mol-1

k——聚酯反應(yīng)速率常數(shù)，kg·mol-1·min-1

kh——水解反應(yīng)速率常數(shù)，kg·mol-1·min-1

r——醇酸配比

y——羧基轉(zhuǎn)化率，%

α ——與介電常數(shù)有關(guān)的參數(shù)

下角標(biāo)

e——平衡狀態(tài)

h——水解反應(yīng)

o——轉(zhuǎn)化率為零

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Kinetics of polyesterification: ethylene glycol with maleic anhydride and tetrabromo phthalic anhydride

KONG Minghua, WU Lianying, XU Xianzhen, HU Yangdong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)

Polyesterifications of ethylene glycol (EG) with maleic anhydride (MA) and tetrabromo phthalic anhydride (TBPA) without foreign acid were carried out under constant reaction temperatures of 162—192℃(rather than at the constant oil-bath temperature) and at different molar ratios of diol to diacid of 1.2—1.8 (MA/EG). The different combinations of the reaction order on the basis of Show-an Chen model were discussed. 1-1 model can describe experimental results very well, and kh[H2O] was greater than zero. The reaction rate constants for both systems were calculated. Besides, It was found that the final COOH conversion was increased with increasing reaction temperatures and molar ratios of diol to diacid.

kinetics modeling；polymerization；esterification；tetrabromo phthalic anhydride；maleic anhydride

date: 2015-05-06.

Prof. HU Yangdong, ydhuhd@ouc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376231).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150570

TQ 013.2; TQ 323.42

A

0438—1157（2015）11—4446—06

2015-05-06收到初稿，2015-06-15收到修改稿。

聯(lián)系人：胡仰棟。第一作者：孔明華（1990—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376231）。