硫磺回收尾氣加氫反應(yīng)活性下降的原因分析及采取的措施

鄭欽城，牟銀慧，陳喜潔

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

硫磺回收尾氣加氫反應(yīng)活性下降的原因分析及采取的措施

鄭欽城，牟銀慧，陳喜潔

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

分析了中化泉州石化有限公司硫磺回收Ⅱ列尾氣處理單元試車階段急冷塔系統(tǒng)、煙氣SO2濃度和加氫反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象和原因，初步判斷為加氫反應(yīng)活性下降。探討其活性下降的原因，并通過停工檢查確認(rèn)了主要原因?yàn)闅怏w在加氫反應(yīng)器床層產(chǎn)生了偏流。針對(duì)偏流現(xiàn)象產(chǎn)生的原因采取了有效的措施：對(duì)反應(yīng)器入口分布器部分開孔封堵，在床層催化劑頂端裝填瓷球篩網(wǎng)，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的操作。實(shí)施措施再次開工后，反應(yīng)器床層催化劑的偏流得到了有效抑制，加氫活性明顯提高，確保了硫磺回收尾氣處理單元各項(xiàng)操作指標(biāo)正常。

硫磺回收 尾氣 加氫反應(yīng) 活性下降 偏流

Claus法硫磺回收裝置主要包括制硫單元和尾氣處理單元。制硫單元是對(duì)酸性氣中的H2S氣體進(jìn)行高溫燃燒和低溫催化反應(yīng)，大部分H2S轉(zhuǎn)化為液態(tài)單質(zhì)硫。制硫尾氣中仍含有少量的H2S，SO2，Sx，COS，CS2等有害物質(zhì)，直接焚燒后尾氣排放達(dá)不到國家規(guī)定的要求，必須經(jīng)過尾氣處理[1-4]。中化泉州石化有限公司(簡稱中化泉州)根據(jù)環(huán)保要求，建設(shè)了380 kt/a硫磺回收裝置，考慮到生產(chǎn)的靈活性，采用“兩頭一尾”工藝，由Ⅰ/Ⅱ列制硫單元(100 kt/a+100 kt/a)+Ⅰ列尾氣處理單元和Ⅲ/Ⅳ列制硫單元(100 kt/a+80 kt/a)+Ⅱ列尾氣處理單元組成。2014年7月1日，Ⅲ列制硫尾氣引入Ⅱ列尾氣處理單元，隨著Ⅱ列尾氣處理單元負(fù)荷增大，生產(chǎn)表現(xiàn)出異常：急冷水過濾器頻繁反沖洗，急冷水循環(huán)泵頻繁抽空，急冷水pH迅速降至5以下，急冷塔壓差逐漸升至5～12 kPa，煙氣中SO2排放濃度逐漸增大，加氫反應(yīng)器床層催化劑溫升逐漸降至5～10 ℃，裝置被迫停工。本文就Ⅱ列尾氣處理單元中急冷塔系統(tǒng)、煙氣SO2濃度、加氫反應(yīng)系統(tǒng)等出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象進(jìn)行分析，探討其原因并采取有效措施。

1 硫磺回收尾氣處理單元工藝流程

圖1為硫磺回收Ⅱ列尾氣處理單元工藝流程示意。硫磺尾氣處理單元主要包括尾氣加熱系統(tǒng)、加氫反應(yīng)系統(tǒng)、急冷循環(huán)系統(tǒng)、胺液吸收系統(tǒng)和尾氣焚燒系統(tǒng)[5]。Ⅲ/Ⅳ列制硫尾氣至尾氣分液罐，混合后進(jìn)入尾氣加熱器，與蒸汽過熱器出口的高溫?zé)煔鈸Q熱到300 ℃左右，混氫后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫、水解反應(yīng)，使尾氣中的SO2，Sx，COS，CS2加氫還原、水解為H2S。反應(yīng)后約323 ℃的高溫氣體進(jìn)入蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生0.4 MPa飽和蒸汽，尾氣溫度降至170 ℃進(jìn)入急冷塔下部，與急冷水逆流接觸冷卻至40 ℃。急冷塔使用的急冷水用急冷水循環(huán)泵自急冷塔底部抽出，經(jīng)急冷水空氣冷卻器冷卻至55 ℃，再進(jìn)入急冷水后冷卻器冷卻至40 ℃后，返回急冷塔循環(huán)使用。急冷降溫后的尾氣自急冷塔頂部出來至吸收塔底部進(jìn)入尾氣吸收塔。本聯(lián)合裝置溶劑再生單元來的甲基二乙醇胺 (MDEA)貧胺液和半貧液進(jìn)入尾氣吸收塔上部和中部，與急冷塔來的尾氣逆流接觸，尾氣中的H2S 被吸收。吸收了H2S 的MDEA富液，經(jīng)富胺液泵升壓后返回溶劑再生裝置。自尾氣吸收塔塔頂出來的凈化尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐，在700 ℃高溫下，將凈化尾氣中殘留的硫化物焚燒生成SO3，剩余的H2和烴類燃燒生成H2O和CO2，焚燒后的高溫?zé)煔饨?jīng)過蒸汽過熱器和尾氣加熱器回收熱量后，煙氣溫度降至305 ℃左右，由煙囪排入大氣。

圖1 硫磺回收Ⅱ列尾氣處理單元工藝流程示意

2 開工過程中出現(xiàn)的問題

2014年4月19日，根據(jù)全廠裝置開車需要，Ⅳ列制硫單元和Ⅱ列硫磺尾氣處理單元同時(shí)開車試運(yùn)，并一次開車成功，排放煙氣中的SO2濃度在180～360 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家環(huán)保要求的960 mg/m3(GB16297—1996)。根據(jù)全廠各單元開工需要，2014年7月1日，Ⅲ列制硫單元開工并將制硫尾氣引入Ⅱ列尾氣處理單元，Ⅱ列尾氣處理單元負(fù)荷增大，隨之生產(chǎn)開始出現(xiàn)異常：急冷水過濾器頻繁反沖洗，急冷水循環(huán)泵頻繁堵塞抽空，急冷水pH迅速降至5以下(正常生產(chǎn)時(shí)顯中性)，急冷塔壓差逐漸升高至5～12 kPa，煙氣中SO2排放濃度逐漸增大，加氫反應(yīng)器床層催化劑溫升逐漸降至5～10 ℃，致使Ⅲ/Ⅳ列制硫單元和Ⅱ列尾氣處理單元被迫停工。

2.1 急冷塔系統(tǒng)堵塞

急冷塔系統(tǒng)能否正常運(yùn)行是尾氣處理單元平穩(wěn)運(yùn)行的因素之一。自2014年7月1日Ⅲ列制硫單元引入酸性氣生產(chǎn)后，Ⅱ列尾氣處理單元負(fù)荷增大，急冷水過濾器頻繁反沖洗，被迫將急冷水過濾器切出，以維持平穩(wěn)生產(chǎn)。隨后急冷塔系統(tǒng)開始表現(xiàn)異常，急冷水循環(huán)泵頻繁堵塞抽空，急冷水循環(huán)量下降，急冷塔壓差上升。停工后檢查發(fā)現(xiàn)，急冷水循環(huán)泵入口過濾器、急冷塔各主要部位、急冷水空氣冷卻器和急冷水后冷卻器等部位積聚了大量以硫磺為主要成分的固體，如圖2所示。

由于加氫反應(yīng)系統(tǒng)中的單質(zhì)硫和SO2大部分沒完全進(jìn)行加氫反應(yīng)而生成H2S，導(dǎo)致大量的單質(zhì)硫進(jìn)入急冷塔。急冷水顯酸性，加速了硫磺尾氣中的SO2和H2S在急冷塔系統(tǒng)反應(yīng)生成單質(zhì)S。以上兩種原因造成急冷水系統(tǒng)積硫堵塞情況嚴(yán)重。

圖2 急冷水系統(tǒng)堵塞情況

2.2 急冷塔系統(tǒng)腐蝕

尾氣處理單元表現(xiàn)異常期間，急冷水pH迅速降至5以下。停工后對(duì)急冷水循環(huán)線進(jìn)行了測(cè)厚，管壁平均減薄約2 mm，管壁原厚度為10 mm，腐蝕情況較為嚴(yán)重。對(duì)此采取了有效的防腐措施：①持續(xù)用除鹽水對(duì)急冷塔進(jìn)行水置換；②減少制硫爐的配風(fēng)量，控制Ⅲ/Ⅳ列制硫尾氣中剩余H2S含量在1.5%(φ)左右(正常值為-0.5%～0.5%(φ))，來減少制硫尾氣中的SO2含量；③向急冷水中注入液氨，使pH上升至7左右，急冷水pH偏低的問題基本得到控制。尾氣中的SO2加氫不徹底并直接進(jìn)入急冷水系統(tǒng)，SO2水溶液酸性較強(qiáng)，是造成急冷水系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重的原因。

2.3 煙氣SO2濃度上升

圖3為煙氣SO2濃度及急冷塔塔頂溫度變化情況，其中7月3日、7月6日和7月19日對(duì)急冷塔進(jìn)行蒸塔。由圖3可見，2014年7月1日，Ⅲ列制硫尾氣單元切入Ⅱ列尾氣處理單元后，煙氣SO2濃度迅速上升。在7月1—21日凈化尾氣負(fù)荷不變的情況下，SO2濃度由180 mg/m3逐漸升至370～750 mg/m3，急冷尾氣溫度由35～40 ℃升至45～55 ℃，生產(chǎn)表現(xiàn)異常期間，煙氣SO2濃度整體隨急冷塔塔頂溫度成正比。由此可見，由于急冷塔系統(tǒng)堵塞，急冷水循環(huán)量下降，塔頂溫度升高，較高溫度的急冷尾氣在吸收塔中無法完全被貧胺液和半貧胺液吸收，導(dǎo)致煙氣中SO2濃度上升。

圖3 煙氣SO2濃度及急冷塔塔頂溫度的變化 —煙氣SO2濃度; —急冷塔塔頂溫度

2.4 加氫反應(yīng)系統(tǒng)異常

2.4.1 加氫反應(yīng)器溫升小 圖4為加氫反應(yīng)器入口溫度和床層溫度。由圖4可見：2014年7月1日引入Ⅲ列制硫尾氣后，加氫反應(yīng)器床層溫升由25 ℃左右開始下降至5～10 ℃；7月2日開始大幅度調(diào)整入口氫氣量至400 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))左右，加氫反應(yīng)器床層溫升未見提升至工藝要求的30 ℃左右。7月5日提高加氫反應(yīng)器入口溫度至300 ℃以上，其床層溫升仍呈下降趨勢(shì)。多次提高加氫反應(yīng)器入口溫度至300 ℃以上和提高加氫反應(yīng)器入口氫氣量，床層溫升均未見增加，可排除加氫催化劑積硫的可能性[6]。

圖4 加氫反應(yīng)器入口氫氣量與床層溫度 —入口H2量; —溫升; —入口溫度

2.4.2 加氫反應(yīng)器出口氣體中含有SO2和單質(zhì)S 2014年7月1日Ⅲ列制硫尾氣單元引至Ⅱ列尾氣處理單元時(shí)，加氫反應(yīng)器出、入口氣體中含有SO2，具體數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5可見，加氫反應(yīng)器出、入口SO2濃度基本持平，H2S濃度增加較小，蒸汽發(fā)生器管程排污口有液硫產(chǎn)生，說明加氫反應(yīng)能力較低。

圖5 加氫反應(yīng)器出、入口SO2與H2S含量◆—入口SO2含量； 出口SO2含量； ▲—入口H2S含量； ■—出口H2S含量

3 加氫反應(yīng)活性下降的原因分析及采取的措施

中化泉州硫磺回收裝置采用SSR(SINOPEC Sulphur Recovery)工藝，氫氣為外供氫，積炭的可能性較小[7]。若酸性氣帶烴嚴(yán)重，未完全燃燒生成的焦炭和焦油狀含碳物質(zhì)容易沉積、吸附在Claus一級(jí)反應(yīng)器的頂部，攜帶至加氫反應(yīng)器的較少[8]。加氫催化劑為LS-951T型，硫酸鹽化可能性較小[9]。根據(jù)開工過程中出現(xiàn)的問題，判斷加氫反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)不完全，停工后打開反應(yīng)器檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，臥式反應(yīng)器兩側(cè)人孔均有催化劑高出人孔的現(xiàn)象，其中右側(cè)人孔處已堆滿了催化劑，左側(cè)人孔催化劑也高出人孔下沿20 cm左右。進(jìn)反應(yīng)器檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器床層中部的催化劑高度明顯下降，而床層兩側(cè)的催化劑高度明顯升高，形成“兩峰一谷”的形狀，如圖6所示。表明催化劑床層中出現(xiàn)了偏流現(xiàn)象，制硫尾氣在床層中間走短路，是造成加氫反應(yīng)活性下降的主要原因。

圖6 加氫反應(yīng)器床層催化劑偏流情況

3.1 原因分析

3.1.1 加氫反應(yīng)器內(nèi)件設(shè)計(jì)不合理 造成加氫反應(yīng)器偏流現(xiàn)象的原因是反應(yīng)器入口分布器設(shè)計(jì)不合理和床層催化劑頂部未設(shè)計(jì)瓷球篩網(wǎng)裝填。圖7為加氫反應(yīng)器入口分布器結(jié)構(gòu)簡圖。由圖7可見，分布器中的分布孔開口過大，造成制硫尾氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器后不能在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布，而是在入口周圍的分布器處直接走短路，到兩側(cè)的制硫尾氣很少，導(dǎo)致只有加氫反應(yīng)器中部床層的催化劑參與反應(yīng)。

圖7 反應(yīng)器入口分布器結(jié)構(gòu)簡圖

由于反應(yīng)器床層催化劑頂部沒設(shè)計(jì)裝填瓷球篩網(wǎng)，從2014年7月1日Ⅱ列尾氣處理單元的負(fù)荷明顯增加時(shí)，反應(yīng)器入口區(qū)域流速太大，造成床層入口區(qū)域的催化劑吹向反應(yīng)器兩側(cè)，減少了中間區(qū)域催化劑的數(shù)量。催化劑向反應(yīng)器兩側(cè)移動(dòng)，能參與反應(yīng)的有效催化劑負(fù)荷過高，加氫反應(yīng)不完全，導(dǎo)致大量的單質(zhì)S和SO2沒經(jīng)過加氫反應(yīng)就進(jìn)入急冷塔，從而出現(xiàn)了生產(chǎn)異常情況。

3.1.2 加氫反應(yīng)器床層催化劑預(yù)硫化不徹底 若反應(yīng)器床層催化劑預(yù)硫化不徹底，則催化劑的加氫能力降低[10]。停工檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，床層內(nèi)部催化劑呈天藍(lán)色，表明預(yù)硫化不徹底。停工鈍化過程中也存在反應(yīng)器床層中部催化劑鈍化較為容易，而兩側(cè)的催化劑鈍化比較困難，沒有出現(xiàn)正常鈍化時(shí)的溫升，在反應(yīng)器降溫時(shí)床層兩側(cè)的降溫也較慢。

3.1.3 加氫反應(yīng)器操作不穩(wěn)定 操作的平穩(wěn)性與連續(xù)性也是加氫反應(yīng)器催化劑床層是否產(chǎn)生偏流的原因之一。Ⅲ列制硫尾氣切入Ⅱ列尾氣處理裝置時(shí)，由于高負(fù)荷制硫尾氣切入加氫反應(yīng)系統(tǒng)不穩(wěn)定，尾氣在系統(tǒng)中滯留時(shí)間較短，大部分尾氣直接走短路，單體S和H2S進(jìn)入急冷系統(tǒng)冷卻，形成固體硫霧附著于急冷塔填料塔板、堵塞急冷水泵入口過濾器和急冷塔系統(tǒng)。

3.2 措施及效果

加氫反應(yīng)器入口分布器設(shè)計(jì)不合理造成了制硫尾氣偏流現(xiàn)象，在Ⅱ列尾氣停工處理時(shí)，對(duì)反應(yīng)器入口分布器部分開孔進(jìn)行封堵，避免制硫尾氣走短路，同時(shí)保證尾氣在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布。在反應(yīng)器床層催化劑頂部增設(shè)一層10 cm高的瓷球，并用兩層不銹鋼粗篩網(wǎng)固定。在Ⅱ列尾氣處理單元再次開工時(shí)進(jìn)行預(yù)硫化。為避免偏流，使尾氣能與催化劑充分接觸而發(fā)揮加氫作用，在加氫反應(yīng)器引尾氣開工時(shí)，要求尾氣必須緩慢多次切入反應(yīng)器，避免一次性大量快速切入。

Ⅱ列尾氣處理單元經(jīng)過改造后重新開工時(shí)，急冷塔壓差大、急冷水pH偏低、反應(yīng)器溫升小、煙氣SO2濃度上升等各項(xiàng)異常操作得到有效的抑制，運(yùn)行情況如表1和表2所示。由表1與表2對(duì)比可見：改造后急冷塔壓差比改造前低6～11 kPa；改造后在未注液氨的情況下，急冷水pH顯弱堿性，而改造前在注氨情況下仍為弱酸性；改造后在凈化氣流量較低時(shí)，煙氣SO2濃度明顯低于改造前；改造后加氫反應(yīng)器入口溫度降至280 ℃左右，溫升在19～24 ℃，加氫反應(yīng)活性明顯優(yōu)于改造前。

表1 改造前各項(xiàng)操作參數(shù)情況

1) 注氨條件下的pH。

表2 改造后各項(xiàng)操作參數(shù)情況

4 結(jié)論與建議

(1) 通過對(duì)硫磺回收Ⅱ列尾氣處理單元試車階段急冷塔系統(tǒng)、煙氣SO2濃度、加氫反應(yīng)系統(tǒng)等出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析和停工檢查，判斷尾氣加氫反應(yīng)活性下降的主要原因是制硫尾氣在加氫反應(yīng)器中發(fā)生偏流，在床層中間走短路。認(rèn)為偏流的原因主要是反應(yīng)器入口分布器設(shè)計(jì)不合理和床層催化劑頂部沒設(shè)計(jì)裝填瓷球篩網(wǎng)、加氫催化劑預(yù)硫化不徹底、以及反應(yīng)器操作不穩(wěn)定。通過采取對(duì)反應(yīng)器入口分布器進(jìn)行部分封堵，在反應(yīng)器床層催化劑頂部增設(shè)一層10 cm高的瓷球，并用兩層不銹鋼粗篩網(wǎng)固定等相應(yīng)措施，有效抑制了偏流的發(fā)生，加氫反應(yīng)活性明顯提高，各項(xiàng)操作指標(biāo)運(yùn)行正常。

(2) 建議對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部件進(jìn)行重新核算，確保裝置能夠長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

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ANALYSIS OF ACTIVITY DECLINE OF TAIL GAS HYDROGENATION CATALYST IN SULFUR RECOVERY SYSTEM AND COUNTMEASURES

Zheng Qincheng， Mu Yinhui， Chen Xijie

(SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.Ltd.，Quanzhou，F(xiàn)ujian362000)

The analysis indicates that the abnormal phenomena of quench tower， SO2concentration in flue gas and hydrogenation system during the commissioning of No.2 tail gas treatment system for sulfur recovery is due to the activity decline of the hydrogenation catalyst. It is found that the reason for hydrogenation activity losing is due to the bias current in catalyst bed. Effective measures are then adopted， including sealing part of the reactor entrance opening， adding porcelain ball screen mesh at the top of the catalyst bed and adjusting the operation of the reactor system. The bias current in the catalyst bed is thus controlled effectively and the hydrogenation activity improves significantly by these measures， resulting in smooth operation of the tail gas system of the sulfur recovery unit.

sulfur recovery； tail gas； hydrogenation； activity decline； bias current

2014-12-16； 修改稿收到日期： 2015-03-08。

鄭欽城，大學(xué)本科，助理工程師，主要從事硫磺回收、溶劑再生、酸性水汽提等工藝技術(shù)相關(guān)工作。

鄭欽城，E-mail：zhengqincheng@sinochem.com。