裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾工藝的研究與開發(fā)

趙 明，田龍勝，唐文成，吳 巍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾工藝的研究與開發(fā)

趙 明，田龍勝，唐文成，吳 巍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

系統(tǒng)研究了從裂解汽油C8餾分中回收苯乙烯產(chǎn)品的工藝過程，包括溶劑與阻聚劑的評選、抽提蒸餾小試研究及30 kt/a裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾裝置工藝包開發(fā)與工業(yè)試驗。結果表明，以裂解汽油C8餾分為原料經(jīng)過抽提蒸餾、脫色精制后，苯乙烯色度小于10號，純度達到99.80%。裂解汽油苯乙烯抽提成套工藝在廣東新華粵石化股份有限公司30 kt/a苯乙烯抽提裝置上進行了首次工業(yè)應用，該裝置長期穩(wěn)定運行，各項參數(shù)達到設計要求。標定結果表明，產(chǎn)品苯乙烯純度99.87%，色度小于10號，質量達到國家優(yōu)級品標準，包括預分餾、苯乙炔加氫在內(nèi)的全流程苯乙烯回收率為94.3%。

裂解汽油 抽提蒸餾 苯乙烯

以石腦油為原料的蒸汽裂解裝置副產(chǎn)裂解汽油中含有3%～5%苯乙烯?，F(xiàn)有加工流程中，所含的苯乙烯加氫生成乙苯，造成相當數(shù)量苯乙烯資源的浪費。如果在裂解汽油加氫前，采用抽提蒸餾的方法預先分離出苯乙烯，將會取得可觀的經(jīng)濟效益。裂解汽油抽提蒸餾分離苯乙烯工藝(見圖1)包括原料預處理、抽提蒸餾、苯乙烯精制3部分。預處理部分從裂解汽油中切出C8餾分進行加氫除去苯乙炔，得到合格的抽提蒸餾進料。

抽提部分包括抽提蒸餾(ED)、溶劑回收、溶劑再生等。經(jīng)過抽提精餾，在抽提蒸餾塔塔頂?shù)玫紺8芳烴送出裝置，塔底富溶劑進入溶劑回收塔實現(xiàn)溶劑和粗苯乙烯的分離，溶劑循環(huán)，粗苯乙烯送至脫色精制單元。脫色精制單元的作用是脫掉粗苯乙烯的顏色，獲得聚合級苯乙烯產(chǎn)品。日本、荷蘭、美國及國內(nèi)企業(yè)、研究機構多年前即已投入研發(fā)力量對該工藝進行開發(fā)，但都存在以下問題：①如何保證裝置長周期穩(wěn)定運行；②實現(xiàn)產(chǎn)品高純度、高收率；③粗苯乙烯如何脫色精制。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)經(jīng)過十幾年的工作完成了從裂解汽油中抽提苯乙烯的研究，包括溶劑篩選、阻聚劑評價[1]、抽提蒸餾工藝試驗、產(chǎn)品精制和工藝過程模擬研究等。石科院與廣東新華粵石化股份有限公司(簡稱新華粵石化)合作，進行了相關工藝包開發(fā)及工業(yè)試驗，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的裂解汽油苯乙烯抽提成套技術(STED)[2-5]。此項技術在新華粵石化首次工業(yè)應用，建成30 kt/a苯乙烯抽提裝置。裝置于 2011 年 5 月一次開車成功，至今平穩(wěn)運行，產(chǎn)品質量及銷售穩(wěn)定。目前STED工藝包已技術轉讓7套，其中4套工業(yè)裝置已投入運行。本文主要介紹裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾工藝的研發(fā)及工業(yè)應用結果。

圖1 裂解汽油苯乙烯抽提工藝流程示意

1 實 驗

1.1 原料與試劑

原料油，取自某乙烯廠裂解汽油經(jīng)過切割得到的C8餾分，組成見表1；溶劑，環(huán)丁砜(SUL)，質量分數(shù)99%，遼陽光華公司生產(chǎn)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮(DMP)、二甲基乙酰胺(DME)、氨基乙基哌嗪(AEP)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；阻聚劑A、阻聚劑B，自配；氯化鐵(FeCl3)、對叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚(P-B)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 裂解汽油C8餾分組成 w，%

1.2 溶劑選擇性的測定

采用頂空氣相色譜分析法評價抽提蒸餾溶劑的選擇性。試驗中配制一定濃度組分i和j的二元溶液，按照一定的比例分別取一定質量的二元溶液和一定質量的某溶劑于頂空氣相色譜分析儀的平衡器中，在一定溫度下平衡，測定平衡器氣相組成，按照式(1)計算組分i和j的相對揮發(fā)度αij。通過比較相同溶劑與溶液的質量比(以下簡稱溶劑比)、相同溫度、不同溶劑下的相對揮發(fā)度來評價不同溶劑的選擇性[6]。αij越大越容易分離，也就是溶劑的選擇性越好。

αij=(yi/yj)/(xi/xj)=(Ai/Aj)/(xi/xj)

(1)

式中：x為液相的摩爾分數(shù)，y為氣相的摩爾分數(shù)，A為峰面積。

1.3 阻聚效果的測定

配制一定濃度的阻聚劑、溶劑和苯乙烯的混合溶液，加入到20 mL的分析瓶中，加熱到一定溫度平衡一定時間后取樣分析。用色譜分析加熱前后溶液中苯乙烯單體的質量分數(shù)，通過計算得到苯乙烯的聚合損失率，即聚合率。

1.4 抽提蒸餾試驗

抽提蒸餾試驗流程示意見圖2。抽提原料經(jīng)原料泵送入原料預熱器，預熱至一定溫度后進入抽提蒸餾塔中部，貧溶劑由溶劑泵送入溶劑預熱器，預熱至一定溫度后進入抽提蒸餾塔頂部。氣液兩相在塔內(nèi)連續(xù)接觸進行傳熱傳質，經(jīng)多級平衡，苯乙烯富集在液相從塔底排出，非芳烴及其它C8芳烴從塔頂餾出，經(jīng)冷凝冷卻后作為抽余油產(chǎn)品送出裝置。從抽提蒸餾塔塔底抽出的富溶劑被送入溶劑回收塔，塔頂蒸出苯乙烯經(jīng)冷凝冷卻后，部分回流入塔內(nèi)，另一部分作為抽出油產(chǎn)品采出，塔底采出的貧溶劑循環(huán)使用。兩塔頂都接有真空系統(tǒng)。

圖2 抽提蒸餾試驗流程示意

1.5 溶劑再生凈化試驗

稱取一定量工藝試驗得到的貧溶劑，再加入反萃取劑，加熱到一定溫度，使用磁力攪拌器攪拌，然后靜置取上下層混合物樣品。分析樣品中聚合物的質量分數(shù)，通過計算在反萃取前后溶劑中聚合物質量分數(shù)的變化來比較溶劑再生效果。

1.6 粗苯乙烯脫色試驗

稱取一定量工藝試驗得到的粗苯乙烯，再加入脫色劑，加熱到一定溫度，使用磁力攪拌器攪拌，然后堿洗、水洗、精餾得到苯乙烯產(chǎn)品，分析樣品中苯乙烯的色度。

2 結果與討論

2.1 溶劑評選

鄰二甲苯沸點為144.4 ℃，苯乙烯沸點為146 ℃，兩者相差不到2 ℃。在裂解汽油C8組分中，鄰二甲苯的沸點與苯乙烯的沸點最接近也最難分離。試驗通過比較不同溶劑對鄰二甲苯與苯乙烯的選擇性來篩選合適的溶劑。采用頂空氣相色譜法測定60 ℃、溶劑比分別為1.0和4.0的條件下幾種工業(yè)溶劑對鄰二甲苯(i)和苯乙烯(j)相對揮發(fā)度(αij)的影響，結果見表2。由表2可見，溶劑對苯乙烯與鄰二甲苯的選擇性由大到小的順序為NMP>SUL>γ-BL>DMP>DME>AEP。因此，N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜復合溶劑、γ-丁內(nèi)酯具有較好的選擇性。

表2 不同溶劑下鄰二甲苯和苯乙烯的相對揮發(fā)度 αij

對于苯乙烯抽提工藝來說，因為苯乙烯活潑易聚合，所以溶劑不僅要有較好的選擇性，溶劑阻聚性能也是一個選擇溶劑的重要因素。溶劑的阻聚性能優(yōu)劣影響苯乙烯產(chǎn)品收率、溶劑效率以及裝置的穩(wěn)定性。試驗測定了含15%苯乙烯的幾種溶劑體系在135 ℃下的聚合率，結果見圖3。從圖3可以看出，溶劑對苯乙烯的阻聚效果由大到小的順序為SUL>γ-BL>NMP。綜合考慮選擇性、阻聚性兩方面因素，環(huán)丁砜是裂解汽油苯乙烯抽提合適的溶劑。

圖3 不同溶劑對苯乙烯的阻聚效果◆—SUL； ■—γ -BL； ●—NMP

2.2 阻聚劑評選

在140 ℃條件下，幾種常用阻聚劑在含25%苯乙烯的環(huán)丁砜中的阻聚效果見圖4。由圖4可見，幾種阻聚劑對苯乙烯阻聚效果由好到差的順序為阻聚劑B>阻聚劑A>FeCl3>TBC>P-B。因此，優(yōu)選阻聚劑A或阻聚劑B作為STED工藝的阻聚劑。

圖4 不同阻聚劑的阻聚效果◆—阻聚劑A； ■—阻聚劑B； ▲—FeCl3； ； ●—P-B

2.3 抽提蒸餾試驗

采用表1原料在小試裝置上進行了抽提蒸餾工藝試驗。針對苯乙烯抽提過程易產(chǎn)生聚合物、工藝操作過程易發(fā)泡的問題，在單一的環(huán)丁砜溶劑中添加定量的抗聚合、抗乳化添加劑形成環(huán)丁砜復合溶劑作為試驗溶劑。試驗分別比較不同溶劑比、回流比、汽提水比(汽提水與貧溶劑質量之比)、理論板數(shù)等條件下得到苯乙烯的純度和收率，從而確定最佳的操作條件。抽提蒸餾試驗主要操作條件見表3。

表3 抽提蒸餾試驗主要操作條件

環(huán)丁砜溶劑抽提蒸餾工藝試驗結果見圖5。由圖5可見，在試驗連續(xù)運行的132 h中，苯乙烯產(chǎn)品純度穩(wěn)定保持在99.3%以上，抽余油中的苯乙烯質量分數(shù)穩(wěn)定保持在1.2%以內(nèi)，裝置控制運行平穩(wěn)。

圖5 小試裝置運行圖◆—苯乙烯純度； ▲—抽余油中苯乙烯質量分數(shù)

經(jīng)過132 h裝置運轉后收集粗苯乙烯樣品的分析結果見表4。由表4可見，產(chǎn)品粗苯乙烯純度達到99.61%，其中的C9+組分可在STED工藝苯乙烯精制部分除去。

表4 粗苯乙烯主要指標

2.4 溶劑再生凈化效果

試驗原料富含苯乙烯，使用阻聚劑只能減小苯乙烯聚合的程度，難以完全避免苯乙烯聚合。苯乙烯聚合物組成復雜，餾程范圍大，影響溶劑質量。苯乙烯聚合物與溶劑在水相與油相的分配系數(shù)不同，苯乙烯聚合物易溶于油不溶于水，而溶劑與水互溶。如果利用烴類化合物和水作為反萃取劑，可以萃取出溶劑中的苯乙烯聚合物，使溶劑得到凈化再生，確保裝置長周期運行。溶劑的凈化效果見表5。由表5可見，經(jīng)再生凈化后的溶劑中未檢測到聚合物，說明溶劑凈化效果非常理想。

表5 溶劑的凈化效果 w，%

2.5 脫色劑的篩選

苯乙烯的色度是苯乙烯產(chǎn)品質量的另一項重要指標，精餾或抽提蒸餾過程無法控制產(chǎn)品色度，需要采用吸附或化學法脫色從而達到色度指標。試驗中使用活性炭和白土作為吸附劑時吸附效果不好，粗苯乙烯色度沒有任何改善?；瘜W脫色法是利用脫色劑與粗苯乙烯中的有色物質反應生成沸點更高的化合物，再經(jīng)精餾后脫除。試驗原料為裂解汽油C8餾分抽提蒸餾工藝回收塔得到的粗苯乙烯，顏色為淡黃色，經(jīng)過脫色、堿洗、水洗、減壓蒸出苯乙烯產(chǎn)品。試驗考察了不同處理劑的脫色效果，結果見表6。從表6可以看出，濃硝酸用量為1%(體積分數(shù))時，經(jīng)脫色處理后的粗苯乙烯色度小于10，順丁烯二酸酐在同樣的用量下，也達到同樣的脫色效果?？紤]到順丁烯二酸酐遇水分解為順丁烯二酸造成設備腐蝕，而且順丁烯二酸酐與苯乙烯單體容易發(fā)生共聚反應造成管線堵塞，比較而言，濃硝酸是更為理想的脫色劑。

表6 不同脫色劑的脫色效果

經(jīng)過脫色精制后得到的苯乙烯質量指標見表7。從表7可以看出，得到的苯乙烯產(chǎn)品外觀透明，純度大于等于99.8%，色度為4號，產(chǎn)品中未檢測到聚合物，所有質量分析項目都達到國家優(yōu)級品指標。因為在精制過程中經(jīng)過精餾除去了相對較重的C9+組分，所以苯乙烯純度比脫色前有所提高。

表7 精制苯乙烯質量指標

1) 以甲醛計。

2) 折合H2O2計。

3 工業(yè)應用

新華粵石化30 kt/a STED裝置于2011年4月完工。2011年5月23日正式投料，經(jīng)過調(diào)整，苯乙烯產(chǎn)品質量滿足國家優(yōu)級品標準，純度達到99.85%，開工一次成功。2012年2月11—14日對新華粵石化30 kt/a STED裝置進行了72 h性能考核，標定結果見表8～表10。從表8可以看出，標定期間苯乙烯產(chǎn)品純度達到99.87%，苯乙炔質量分數(shù)小于0.01%，色度小于10號，TBC質量分數(shù)為10～15 μg/g，過氧化物質量分數(shù)為7 μg/g，苯乙烯產(chǎn)品的所有質量指標均達到設計值和國標GB 3915—2011優(yōu)級品要求。從表9可以看出，標定期間抽提蒸餾分離苯乙烯工藝苯乙烯總收率為94.3%，其中抽提部分苯乙烯收率為98.3%，達到并超過裝置的保證值。從表10可以看出，抽余油中苯乙烯質量分數(shù)為0.92%，環(huán)丁砜質量分數(shù)為2 μg/g，都達到裝置設計值要求。

表8 苯乙烯產(chǎn)品質量指標

表9 苯乙烯回收率 %

表10 抽余油質量

4 結 論

(1) 采用頂空氣相色譜法評價了不同溶劑對苯乙烯和鄰二甲苯相對揮發(fā)度的影響以及不同溶劑對苯乙烯阻聚效果，優(yōu)選環(huán)丁砜作為溶劑。

(2) 采用阻聚劑A、阻聚劑B兩種不同性質的阻聚劑可以有效緩解分離過程中的聚合問題。

(3) 采用環(huán)丁砜復合溶劑在連續(xù)運轉的試驗裝置上完成了裂解汽油C8餾分抽提蒸餾制苯乙烯試驗，通過優(yōu)化試驗條件，粗苯乙烯產(chǎn)品純度達到99.61%。

(4) 采用反萃取技術凈化溶劑，可以有效去除在溶劑中累積的苯乙烯聚合物，保證裝置長周期運行。

(5) 篩選濃硝酸作為脫色劑，經(jīng)過脫色精制，苯乙烯色度小于10號，純度達到99.80%。

(6) 設計完成了30 kt/a苯乙烯抽提蒸餾裝置工藝包，裝置于2011年5月23日一次開車成功，裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質量合格?？己藰硕ńY果，苯乙烯純度達到99.87%，色度小于10號，質量指標滿足國家優(yōu)級品標準，STED工藝苯乙烯回收率達到94.3%。

[1] 田龍勝，張云明，趙明，等.從裂解汽油中萃取精餾分離苯乙烯的溶劑及阻聚劑的評選[J].石油煉制與化工，2001，32(11)：6-9

[2] 中國石油化工股份有限公司.從烴類混合物中抽提精餾分離苯乙烯的復合溶劑及方法：中國，CN101468938[P].2007-12-18

[3] 中國石油化工股份有限公司.從烴類混合物中抽提精餾分離苯乙烯的方法：中國，CN101759520[P].2008-12-25

[4] 中國石油化工股份有限公司.抽提精餾分離苯乙烯所用抽提溶劑的再生方法：中國，CN101875592[P].2009-04-30

[5] 中國石油化工股份有限公司.從烴類混合物中抽提精餾回收苯乙烯的方法：中國，CN103360201[P].2012-03-30

[6] 陳尊慶.氣相色譜法與氣液平衡研究[M].天津：天津大學出版社，1991：312

DEVELOPMENT OF EXTRACTIVE-DISTILLATION TECHNOLOGY FOR STYRENE RECOVERY FROM PYROLYSIS GASOLINE

Zhao Ming， Tian Longsheng， Tang Wencheng， Wu Wei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The process for styrene recovery from pygas C8fraction by extraction-distillation technology was investigated. The selection of solvent， polymerization inhibitor and bench scale test were tested， meanwhile the process design package of 30 kt/a extraction-distillation unit and industrial test were finished. The results show that the color of styrene product after decoloration refining is less than 10， the purity is 99.80%. This technology is successfully applied in extractive-distillation plant of Guandong Xinhuayue Petrochem Co. The operation is stable and the operation parameters are all achieved. The industrial results show that the purity of styrene is 99.87%， the platinum-cobalt color is less than 10. The product quality achieves the national superior grade. The total recovery of the process， including pre-fractionation， phenylacetylene hydrogenation， is 94.3%.

pyrolysis gasoline； extraction-distillation； styrene

2014-12-15； 修改稿收到日期： 2015-03-09。

趙明，高級工程師，主要從事芳烴抽提技術的研究工作。

趙明，E-mail：zhaoming.ripp@sinopec.com。