焙燒溫度對(duì)非負(fù)載二硫化鉬催化劑加氫脫硫性能的影響

丁澤強(qiáng)，張 偉，趙亮富

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué))

焙燒溫度對(duì)非負(fù)載二硫化鉬催化劑加氫脫硫性能的影響

丁澤強(qiáng)1，2，張 偉1，趙亮富1

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué))

考察了焙燒溫度對(duì)以四硫代鉬酸銨為前軀體制備二硫化鉬催化劑加氫脫硫活性的影響。采用BET，XRD，SEM，HRTEM，XPS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并以二苯并噻吩為原料，在高壓釜反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑活性。結(jié)果表明：隨著焙燒溫度的升高，MoS2的比表面積、結(jié)晶度逐漸升高，惰性氣氛中焙燒時(shí)，主要通過改變催化劑中S元素的含量和價(jià)態(tài)來影響催化劑的物化性質(zhì)；焙燒溫度為400 ℃時(shí)，所得催化劑的活性最高。

四硫代鉬酸銨 二硫化鉬 二苯并噻吩 加氫脫硫 焙燒溫度

隨著世界原油資源的日益匱乏，原油劣質(zhì)、重質(zhì)化趨勢(shì)進(jìn)一步加劇以及國(guó)內(nèi)外環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，如何獲得清潔油品，尤其是低硫、超低硫柴油，日益受到人們的重視。目前，較為可行的途徑是對(duì)柴油進(jìn)行深度加氫，有效脫除柴油中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)及其芳環(huán)烷基取代物[1]，以滿足環(huán)保法規(guī)的要求。因此，開發(fā)高性能柴油深度加氫脫硫催化劑具有重要意義。加氫脫硫催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素硫化物。其中，MoS2由于具有優(yōu)異的加氫脫硫活性，被廣泛應(yīng)用于油品深度脫硫過程。按照有無載體，MoS2催化劑分為負(fù)載型和非負(fù)載型。催化加氫脫硫技術(shù)一般采用負(fù)載型催化劑，已有研究表明[2]，不同的載體、助劑和制備方法對(duì)MoS2催化劑的加氫脫硫效果有一定影響。但是，隨著NEBULA系列催化劑的工業(yè)化[3]，其柴油加氫脫硫活性是傳統(tǒng)催化劑的3倍，更有益于深度脫硫制備高品質(zhì)柴油。非負(fù)載型MoS2催化劑的制備方法包括熱分解法、氧化物硫化、水熱合成和氣相沉積法等。其中，高溫加熱分解硫鉬酸銨制備的非負(fù)載MoS2催化劑具有結(jié)晶度高、尺寸小、不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。四硫代鉬酸銨(ATM)是一種典型的硫化鉬制備前軀體。目前，有關(guān)ATM分解的研究有很多[4-7]，通常認(rèn)為，ATM加熱分解首先生成MoS3，MoS3進(jìn)一步分解生成MoS2。但關(guān)于ATM熱分解過程中焙燒溫度對(duì)MoS2的形貌、組成和催化活性的影響規(guī)律的報(bào)道很少。本課題以ATM為前軀體制備非負(fù)載型MoS2催化劑，并以DBT的加氫脫硫反應(yīng)對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

催化劑前軀體ATM的制備方法見文獻(xiàn)[8]。將制備的ATM置于SK2-2-10型管式爐中于N2氣氛中進(jìn)行焙燒，控制N2流量為30 mL/min，以3 ℃/min的速率分別升溫至200， 300， 400， 500，600 ℃，焙燒時(shí)間6 h，制備的催化劑分別記為ATM-200，ATM-300，ATM-400，ATM-500，ATM-600。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

DBT催化加氫脫硫反應(yīng)在煙臺(tái)牟平曙光儀器廠生產(chǎn)的KCF-025型高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.02 mol DBT溶于100 mL十氫萘中作為反應(yīng)原料，加入0.4 g制備的催化劑，反應(yīng)釜安裝完畢后通入氫氣，維持釜內(nèi)壓力為2 MPa，升溫至350 ℃時(shí)再次通入氫氣，維持釜內(nèi)壓力為10 MPa，進(jìn)行DBT加氫脫硫反應(yīng)。每隔45 min取樣分析，采用上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GC9560型氣相色譜儀(氫離子火焰檢測(cè)器，HJ-1型石英毛細(xì)管柱50 m×0.32 mm×0.25 μm)測(cè)定產(chǎn)物的組成，以DBT的轉(zhuǎn)化率作為催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，由BET法計(jì)算樣品的比表面積。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance衍射儀測(cè)定X射線衍射光譜(XRD)，Cu Kα為X射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑的表面形貌，分辨率為30 kV下1.2 nm，1 kV下3.0 nm，加速電壓為0.5～30 kV，束流強(qiáng)度為1～200 Pa。采用日本JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行HRTEM表征，TEM模式點(diǎn)分辨率為0.194 nm，晶格分辨率為0.10 nm，TEM模式束斑尺寸為2～5 nm。采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的Axis Ultra Dld光譜儀測(cè)定X射線光電子能譜(XPS)，Al Kα為射線源，操作電壓1 486.6 eV，功率150 W，采用碳的C1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)為校定標(biāo)準(zhǔn)，扣除核電效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑加氫脫硫活性

在350 ℃、10 MPa的條件下，ATM-200，ATM-300，ATM-400，ATM-500，ATM-600催化劑DBT加氫脫硫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。由圖1可見，DBT的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高，且基本成線性關(guān)系，在反應(yīng)時(shí)間為225 min時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率由大到小的順序?yàn)锳TM-400>ATM-300>ATM-500>ATM-200>ATM-600，ATM-400催化劑的活性最高。

圖1 不同焙燒溫度下催化劑的加氫脫硫活性

在350 ℃、10 MPa條件下，以ATM-400為催化劑，DBT加氫脫硫產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖2。由圖2可見，反應(yīng)產(chǎn)物主要有環(huán)戊甲基環(huán)己烷、苯基環(huán)己烷(PCH)、二環(huán)己烷(BCH)、聯(lián)苯(BP)、1，2，3，4，5，6-六氫二苯并噻吩(HHDBT)和1，2，3，4-四氫二苯并噻吩(THDBT)，其中環(huán)戊甲基環(huán)己烷為BP、BCH的加氫及異構(gòu)產(chǎn)物。一般認(rèn)為HHDBT、THDBT是氫解脫硫途徑的中間產(chǎn)物，PCH和BCH為氫解脫硫途徑最終產(chǎn)物，BP為直接脫硫途徑最終產(chǎn)物[9]。從圖2還可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBT的含量逐漸降低，最后降為0，說明該催化劑具有很高的脫硫活性；HHDBT、THDBT含量先增加后減少；BP含量先增加后減少，最后降為0，說明BP發(fā)生了深度加氫反應(yīng)；PCH、BCH及其異構(gòu)產(chǎn)物含量逐漸增加，說明該催化劑不僅具有加氫脫硫活性，而且具有異構(gòu)化活性。殷長(zhǎng)龍等[10]曾證明DBT的脫硫產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步加氫，其產(chǎn)物分布與BP的加氫產(chǎn)物相似，與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。

圖2 ATM-400催化下產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化

2.2 BET表征

幾種催化劑的比表面積見表1。由表1可見，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積逐漸升高，焙燒溫度從300 ℃升高到400 ℃，催化劑的比表面積從8.16 m2/g 升高到49.87 m2/g，升高幅度最大。MoS2的活性位主要位于片層堆積的棱邊和角邊，催化劑的活性與其比表面不直接相關(guān)，還與其它因素有關(guān)。

表1 催化劑的比表面積

2.3 XRD表征

幾種催化劑的XRD表征結(jié)果見圖3。由圖3可見：在2θ為14.4°，33.5°，39.6°，58.4°處的峰分別對(duì)應(yīng)MoS2的(002)、(101)、(103)、(110)晶面[5]，其中(002)晶面表示MoS2晶粒的多層結(jié)構(gòu)；隨著焙燒溫度的升高，催化劑衍射峰半高寬逐漸變窄，峰強(qiáng)度變高，說明催化劑的結(jié)晶度逐漸升高[5]，催化劑的活性由大到小的順序?yàn)锳TM-400>ATM-500>ATM-600。這是因?yàn)?，結(jié)晶度低的MoS2在其晶格缺陷處存在更多的活性位[10]。而ATM-200、ATM-300主要以無定型態(tài)存在，不存在明顯的(002)衍射峰，所以其活性比ATM-400差。

圖3 催化劑的XRD圖譜

2.4 XPS表征

幾種催化劑XPS表征的S2p和Mo3d曲線的解迭譜圖見圖4，表征結(jié)果見表2。從圖4可以看出：對(duì)于S2p區(qū)域，162.2，163.2，168.5 eV處的特征峰分別歸屬為S2-，S0，S6+物種[11]，Mo3d區(qū)域中，229.2 eV和232.5 eV處的特征峰分別歸屬于Mo4+和M6+物種[12]；ATM-200中存在少量的Mo6+，其余4種催化劑中Mo物種均以Mo4+形式存在。這可能是因?yàn)?00 ℃焙燒時(shí)MoS3未完全分解，同時(shí)，Mo4+的Mo3d峰寬度隨焙燒溫度的升高逐漸降低，表明Mo物種結(jié)構(gòu)變得更簡(jiǎn)單；ATM-200和ATM-300中檢測(cè)到S0，而其余3種催化劑中均未檢測(cè)到該物種，這可能是由于S單質(zhì)的沸點(diǎn)為444 ℃，MoS3分解過程中生成的S0在200 ℃和300 ℃時(shí)難以除去。S6+的形成機(jī)理還不明確，推測(cè)可能是MoS3分解過程中S2-被Mo6+過度氧化形成。從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的n(S2-)/n(Mo)先增加后減小，ATM-400的n(S2-)/n(Mo)為2.0，最接近MoS2的理論原子計(jì)量比，結(jié)合催化活性可知，接近MoS2理論原子計(jì)量比的催化劑活性高。

圖4 催化劑的XPS圖譜

催化劑結(jié)合能∕eVMo3d5∕2半峰寬n(S2-)∕n(Mo)ATM-200229.201.311.5ATM-300229.160.761.5ATM-400229.130.762.0ATM-500229.350.721.9ATM-600229.130.631.8

2.5 HRTEM表征

幾種催化劑的HRTEM照片見圖5。由圖5可見：幾種催化劑中均觀察到多層的MoS2片層結(jié)構(gòu)，層間距為0.62 nm，對(duì)應(yīng)XRD結(jié)果中的(002)晶面；ATM-200，ATM-300，ATM-400中棱邊多為短直棱邊，ATM-500中棱邊為彎曲長(zhǎng)棱邊，ATM-600出現(xiàn)規(guī)整的長(zhǎng)直棱邊，ATM-500、ATM-600棱邊長(zhǎng)較前3種催化劑明顯增加，出現(xiàn)大面積催化惰性的MoS2基面；在ATM-500的SAED衍射圖中，出現(xiàn)了明顯的衍射點(diǎn)陣，說明催化劑的結(jié)晶度較高。晶面間距為0.62，0.28，0.22，0.15 nm的點(diǎn)陣分別對(duì)應(yīng)于MoS2的(002)，(101)，(103)，(110)晶面。

由HRTEM照片對(duì)MoS2002晶面棱邊長(zhǎng)度和棱邊數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，所得結(jié)果見圖6。由圖6可見，ATM-200，ATM-300，ATM-400棱邊長(zhǎng)集中在0～15 nm，而ATM-500、ATM-600棱邊長(zhǎng)集中在20～35 nm，說明隨著焙燒溫度的升高，催化劑棱邊長(zhǎng)逐漸增加；ATM-200，ATM-300，ATM-400集中在3～6層，僅有少量6層以上結(jié)構(gòu)，而ATM-500、ATM-600集中在5～6層，最高可達(dá)14層，說明堆積層數(shù)逐漸升高。該結(jié)果與由XRD表征結(jié)果所得到的片層規(guī)律一致。進(jìn)一步計(jì)算可知，5種催化劑單位面積對(duì)應(yīng)的棱邊總數(shù)分別為150，155，185，143，101，并非逐漸減少，催化劑的活性位不僅僅取決于棱邊數(shù)的多少。本實(shí)驗(yàn)中BP被深度加氫，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑間明顯的氫解脫硫/直接脫硫選擇性差異，Rim-Edge模型在此不適用[5]。

圖5 催化劑的HRTEM照片

圖6 MoS2催化劑的棱邊長(zhǎng)度和堆積層數(shù)

3 結(jié) 論

以ATM在N2氣氛中熱分解制備的非負(fù)載MoS2催化劑不僅具有加氫脫硫活性而且具有異構(gòu)化活性，能有效脫除DBT，并可使產(chǎn)物進(jìn)一步加氫和異構(gòu)化。BET比表面積、n(S2-)/n(Mo)、結(jié)晶度和棱邊長(zhǎng)、堆積層數(shù)對(duì)非負(fù)載MoS2催化劑的加氫脫硫活性均有影響，可通過調(diào)節(jié)焙燒溫度對(duì)以上因素進(jìn)行控制，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，所得催化劑的活性最高，n(S2-)/n(Mo)接近2的催化劑活性最高。

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INFLUENCE OF CALCINATION TEMPERATURE ON PROPERTIES OF UNSUPPORTED MoS2CATALYSTS

Ding Zeqiang1， 2， Zhang Wei1， Zhao Liangfu1

(1. Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Taiyuan， 030001；2. University of Chinese Academy of Sciences)

Unsupported MoS2were obtained from the decomposition of ammonium tetrathiomolybdate (ATM) at variable temperatures (200—600 ℃) under N2. The effect of calcination temperature on the HDS activity of MoS2using ATM as precursor was tested. The structures and properties of the catalysts were investigated by means of BET， XRD， SEM， TEM and XPS. The dibenzothiophene HDS activity was studied in an autoclave reactor. The results indicate that as the calcination temperature rises， the surface area and crysatllinity gradually increase. The characterizations show that the properties of the catalysts are affected by the amount and valence state of S. The optimal calcination temperature for the ATM was 400 ℃， resulting in the highest catalytic activity.

ammonium tetrathiomolybdate； MoS2； dibenzothiophene； hydrodesulfurization； calcination temperature

2015-01-30； 修改稿收到日期： 2015-04-20。

丁澤強(qiáng)，碩士研究生，主要從事柴油加氫脫硫技術(shù)的研究工作。

張偉，E-mail：zw7234@sxicc.ac.cn。

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)課題(XDA07020200)。