無氮排放環(huán)境友好的低成本加氫裂化催化劑開發(fā)

任 靖，曹光偉，張 勇，劉 昶

(1.中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2.中國石化催化劑有限公司；3.中國石化撫順石油化工研究院)

無氮排放環(huán)境友好的低成本加氫裂化催化劑開發(fā)

任 靖1，曹光偉2，張 勇1，劉 昶3

(1.中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2.中國石化催化劑有限公司；3.中國石化撫順石油化工研究院)

通過選用清潔、低成本的原材料，創(chuàng)新催化劑制備理念和方法，構(gòu)建了加氫裂化催化劑清潔生產(chǎn)和低成本制備的技術(shù)平臺。該技術(shù)平臺集成清潔法膠溶劑、較高pH、低黏度金屬鹽溶液和高耐酸性改性分子篩等制備技術(shù)，催化劑制備過程中不使用含氮化合物，實(shí)現(xiàn)了氨氮和NOx污染物的“零”排放；通過加氫金屬活性相物種優(yōu)選與引入方式的優(yōu)化研究，使催化劑金屬總量和堆密度大幅度降低，比常規(guī)方法制備的參比劑分別降低了20.0%和6.5%，單位體積(m3)催化劑原材料成本降低了約3.9萬元人民幣，降幅約為28%，催化劑制備成本明顯降低。催化劑性能評價(jià)和穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新催化劑和常規(guī)催化劑的活性基本相當(dāng)，產(chǎn)品性質(zhì)基本一致，新催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

加氫裂化 催化劑 環(huán)境友好 低成本

加氫裂化催化劑制備工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)過程中受到多種因素制約[1-5]，其成本主要包括制造成本和環(huán)保成本。常規(guī)制備過程通常產(chǎn)生一定量的氮污染物，明顯增加了環(huán)保成本，隨著我國對大氣NOx和水體氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)的逐漸嚴(yán)格，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)中要求，從2014年7月1日起企業(yè)排氣筒NOx濃度不大于100 mg/m3，水體氨氮濃度不大于30 mg/L，新環(huán)保法于2015年1月1日開始實(shí)施，傳統(tǒng)方法的環(huán)保成本將大幅增加；另外，加氫金屬原材料的成本在加氫裂化催化劑總成本中占比較大(一般大于50%)。本課題針對加氫裂化催化劑制備過程中的清潔化生產(chǎn)問題和高成本問題展開深入研究。

1 無氮排放生產(chǎn)過程環(huán)境友好的低成本加氫裂化催化劑研制

1.1 催化劑的設(shè)計(jì)

常規(guī)加氫裂化催化劑在制備過程中能夠產(chǎn)生較多的氮污染物，主要包括硝酸根和銨根離子焙燒所產(chǎn)生的NOx污染物以及污水所攜帶的氨氮產(chǎn)物。目前生產(chǎn)過程中為了實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，需要投入吸收轉(zhuǎn)化裝置，其操作費(fèi)用較高。為此，需要開發(fā)新的催化劑制備工藝路線，選擇清潔、低成本的催化劑原材料，從源頭上控制氨氮污染物的引入。

目前加氫裂化催化劑最為常用的成型方法為擠條成型，由于硝酸具有酸性強(qiáng)、易分解、價(jià)格低以及分解后在催化劑中無殘留等優(yōu)點(diǎn)，是制備加氫裂化催化劑常用的膠溶劑[6]。采用硝酸作為膠溶劑制備加氫裂化催化劑載體時(shí)，制備1 t加氫裂化催化劑載體約排放NOx8.5 m3。加氫裂化催化劑的加氫活性來源于ⅥB族和Ⅷ族中金屬組分[7]。目前，常規(guī)以鎢鎳組合居多，并為了解決溶解性和溶液穩(wěn)定性問題，通常采用偏鎢酸銨和硝酸鎳為金屬源，此時(shí)每制備1 t鎢鎳體系加氫裂化催化劑時(shí)約排放NOx36 m3和NH311 m3。

加氫裂化催化劑制備的主要原材料包括分子篩、氧化鋁和金屬等，金屬占原料成本的50%～70%，而分子篩和氧化鋁兩項(xiàng)占原料成本的30%～50%。金屬成本是加氫裂化催化劑的主要成本，而影響金屬成本的因素是金屬鹽價(jià)格和金屬含量。

因此，為實(shí)現(xiàn)加氫裂化生產(chǎn)過程清潔化和降低其成本，開展了清潔黏合劑的制備、清潔金屬組合選擇、加氫活性相金屬物種優(yōu)選與引入方式的深入研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)室研制

1.2.1 清潔黏合劑開發(fā) 除硝酸外，大多數(shù)無機(jī)強(qiáng)酸，如硫酸、鹽酸、氫氟酸等受熱分解后所存在的雜質(zhì)會對催化劑性能造成一定的影響，不適合作為催化劑成型的膠溶劑[6]。磷酸具有較好的膠溶性，雖然其受熱分解后會生成五氧化二磷留在催化劑中，磷元素可作為加氫催化劑的助劑組分，對載體表面具有一定的修飾作用，也可防止鎳鋁尖晶石的生成[6]。因此，磷酸可作為清潔無機(jī)酸類用作膠溶劑，但添加量受到一定的限制。對于有機(jī)酸類，多數(shù)受熱分解后無殘留元素，但低成本的檸檬酸和乙酸等酸性偏弱，膠溶性能不強(qiáng)，不適合單獨(dú)作為催化劑成型的膠溶劑。為此，在實(shí)驗(yàn)室中開展了復(fù)配型膠溶劑的研究，不同膠溶劑及其用量對載體性質(zhì)的影響見表1。

表1 不同膠溶劑及其用量對載體性質(zhì)影響

從表1可見：單獨(dú)使用稀磷酸作膠溶劑時(shí)，載體的強(qiáng)度及比表面積較常規(guī)方法明顯降低；而單獨(dú)使用濃有機(jī)酸作膠溶劑時(shí)，對載體比表面積及強(qiáng)度破壞作用更高；而采用稀磷酸和稀有機(jī)酸的組合，則可以到達(dá)硝酸膠溶劑的水平。這是因?yàn)榱姿岬乃釓?qiáng)度低于硝酸，而通過和有機(jī)絡(luò)合離子形成配位酸后，其膠溶能力明顯提高，最終改善了載體性質(zhì)；且使用該體系后，實(shí)現(xiàn)了載體制備中無氮排放的清潔化生產(chǎn)。

1.2.2 清潔金屬物種選擇 加氫裂化催化劑中NiW體系的芳烴飽和性能高于NiMo體系，通常根據(jù)催化劑類型而選擇適宜的加氫活性組分組合[7]。20世紀(jì)80年代，由于國內(nèi)市場開放程度不高，且國內(nèi)W產(chǎn)量明顯高于Mo產(chǎn)量，使得NiW體系催化劑無論在性能還是成本上均具有較大優(yōu)勢。隨著中國經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程發(fā)展，金屬價(jià)格也出現(xiàn)了不同程度的變化，對2008年后金屬價(jià)格進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化鎢和氧化鉬價(jià)格變化趨勢

由圖1可見，2010年后偏鎢酸銨價(jià)格折算的氧化鎢價(jià)格飛速上揚(yáng)，其最高價(jià)格超過了30萬元/t，而氧化鉬的價(jià)格從2009年后穩(wěn)定在15萬元/t，現(xiàn)階段氧化鉬的價(jià)格降至12萬元/t，因此NiMo體系具有明顯的成本優(yōu)勢。

NiMo體系中Mo可以通過鉬酸銨和三氧化鉬形式引入，采用三氧化鉬路線，則在金屬負(fù)載過程中也實(shí)現(xiàn)了無氮排放，這樣就可以在整個(gè)制備過程中實(shí)現(xiàn)無氮排放，目前加氫裂化催化劑制備過程無氮排放方面的研究還未見文獻(xiàn)公開報(bào)道。

1.2.3 高效鉬鎳磷溶液制備 為使加氫裂化催化劑獲得適宜金屬含量，需要配制濃度較高的鉬鎳磷溶液，采用常規(guī)工業(yè)鉬鎳磷溶液方法制備的高濃度鉬鎳磷溶液具有黏度較高和pH低等缺點(diǎn)，當(dāng)載體(通常含有分子篩等裂化活性組分)采用浸漬法擔(dān)載金屬時(shí)，由于載體獨(dú)特的毛細(xì)管原理，使金屬在催化劑內(nèi)部分散較少，多集中分布在催化劑外部，形成“蛋清”分布現(xiàn)象，并且容易造成金屬的聚集，不利于其加氫性能的發(fā)揮，另外溶液酸性強(qiáng)也對分子篩結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)破壞作用[8-10]。磷酸的加入量對高濃度鉬鎳磷溶液的穩(wěn)定性、黏度和pH影響很大，為此開展了降低磷酸用量、降低鉬鎳磷溶液黏度和提高pH的試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行配制相同鉬鎳含量金屬溶液試驗(yàn)，結(jié)果見表2。從表2可見：方法1、方法3和方法4配制的鉬鎳磷溶液穩(wěn)定性好，而方法2和方法5配制溶液有不溶物存在，無法使用；相比方法1和方法3，方法4能夠在80 ℃條件下配制的溶液，容易配制且pH也明顯提升，解決了常規(guī)鉬鎳磷溶液在過飽和浸漬過程中存在的黏度大、pH低等不利于金屬分散等問題。

對方法1、方法3、方法4所制備的催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，采用方法1時(shí)催化劑的TPR還原溫度為517 ℃，采用方法3時(shí)催化劑的TPR還原溫度為491 ℃，采用方法4時(shí)催化劑的TPR還原溫度為466 ℃，采用方法4所制備的催化劑中金屬與載體相互作用更弱，使得加氫金屬更易于被還原和硫化，從而最終有利于提高催化劑的加氫活性[11]。

表2 高效鉬鎳磷溶液配制試驗(yàn)結(jié)果

注： 方法1為工業(yè)常規(guī)鉬鎳磷溶液制備方法；磷指磷酸，鎳指堿式碳酸鎳，鉬指氧化鉬，A指有機(jī)酸助劑。

圖2 采用不同制備方法時(shí)催化劑的H2-TPR曲線 —方法1; —方法3; —方法4

表3 采用不同制備方法時(shí)催化劑的XPS表征結(jié)果

對方法1、方法3、方法4所制備的催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見表3。從表3可見：硫化態(tài)催化劑的S2p能級的結(jié)合能均在162 eV左右，與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的S2-離子的數(shù)值十分接近，說明在催化劑中形成的是金屬硫化物；此外，未在高能區(qū)(169 eV)發(fā)現(xiàn)高價(jià)態(tài)含硫化合物的譜峰，說明未形成硫酸鹽物種；Ni2p3/2的結(jié)合能出現(xiàn)在851.5 eV左右，對應(yīng)歸屬為Ni3S2或Ni-Mo-S的信號，沒有在856.0 eV附近出現(xiàn)氧化態(tài)的Ni譜峰；3個(gè)催化劑均出現(xiàn)結(jié)合能229.0 eV和232.0 eV附近的屬于MoS2中的Mo4+的信號[13]，但催化劑1和3均在結(jié)合能236.0 eV檢測出對應(yīng)Mo6+。分析其原因，可能方法1和方法3制備的催化劑由于載體和金屬的作用力較強(qiáng)，引起了金屬離子的聚集和長大，這種金屬粒子長大也給后續(xù)的還原和硫化造成很大影響，進(jìn)而影響催化劑的加氫性能。另外利用非線性最小平方法對Mo3d XPS譜圖進(jìn)行了擬合，并計(jì)算出鉬的硫化度見表3。由表3可見，催化劑4具有最高的有效硫化度，接近100%，這是因?yàn)榉椒?配制的溶液穩(wěn)定、黏度低、pH較高，從而使得金屬在載體上的分散更均勻，鎳同鉬磷陰離子的配位結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，能夠產(chǎn)生適宜的載體和金屬相互作用，有利于提高加氫金屬利用效率，提高了催化劑的加氫性能。

為進(jìn)一步研究高效鉬鎳磷浸漬溶液對裂化性能的影響，分別考察使用常規(guī)鉬鎳磷溶液和高效鉬鎳磷溶液對早期和現(xiàn)階段使用的分子篩浸漬前后性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。

表4 鉬鎳磷溶液對加氫裂化分子篩性質(zhì)的影響

從表4可見：使用常規(guī)鉬鎳磷溶液浸漬早期分子篩時(shí)，分子篩的相對結(jié)晶度下降，骨架硅鋁比提高，說明常規(guī)溶液使得分子篩出現(xiàn)了骨架脫鋁現(xiàn)象，也表明早期分子篩的耐酸性不高；對于現(xiàn)階段使用的分子篩，其結(jié)晶度和骨架硅鋁比下降幅度明顯降低，這說明現(xiàn)階段使用的分子篩具有較強(qiáng)的耐酸性。在采用高效鉬鎳磷溶液浸漬兩種分子篩時(shí)，早期分子篩結(jié)構(gòu)破壞問題明顯緩解，而對現(xiàn)階段分子篩結(jié)構(gòu)基本沒有影響，這同該溶液具有更高的pH密切相關(guān)?？傊?，高效鉬鎳磷溶液和耐酸性強(qiáng)分子篩的同時(shí)使用，有效克服了常規(guī)鉬鎳催化劑的金屬負(fù)載對裂化組分的不利影響。

2 清潔低成本加氫裂化催化劑與常規(guī)催化劑成本對比

通過選用清潔無NOx排放的膠溶劑替代傳統(tǒng)的硝酸，選擇清潔低成本的金屬鹽，在保證催化劑性能前提下，大幅度降低催化劑中金屬含量，使新催化劑生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)清潔化的同時(shí)，催化劑制備成本大大降低。采用2013年金屬價(jià)格對新催化劑和常規(guī)WNi催化劑成本進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表5和表6所示。

表5 新催化劑與常規(guī)催化劑單位體積金屬成本對比

表6 新催化劑與常規(guī)催化劑生產(chǎn)過程中成本降低情況

從表5和表6可見，采用低成本清潔金屬體系(鉬鎳)，單位體積(m3)新催化劑成本降低了3.86萬元，通過清潔催化劑制備實(shí)現(xiàn)了NOx的零排放，節(jié)約環(huán)保處理費(fèi)用0.045萬元，同時(shí)催化劑動(dòng)力成本也下降了0.03萬元，單位體積(m3)新催化劑生產(chǎn)過程中降低成本0.075萬。新催化劑單位體積(m3)原材料成本較常規(guī)催化劑總計(jì)下降了3.935萬元，催化劑成本降幅約為28%。

3 清潔低成本加氫裂化催化劑反應(yīng)性能

表7列出了采用新方法和工業(yè)常規(guī)方法制備的加氫裂化催化劑的主要物化性質(zhì)。

表7 新催化劑和常規(guī)催化劑的理化性質(zhì)

在引進(jìn)200 mL小型加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行新催化劑和常規(guī)催化劑性能對比評價(jià)，以中東VGO為原料油，其主要性質(zhì)見表8。采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，在反應(yīng)壓力15.7 MPa、裂化段氫油體積比1 200∶1、體積空速1.5 h-1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g、控制大于320 ℃尾油單程轉(zhuǎn)化率分別約為68%和75%的條件下，對新催化劑和常規(guī)催化劑進(jìn)行評價(jià)，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)見表9。

表8 中東VGO原料油的主要性質(zhì)

由表9可知：新催化劑和常規(guī)催化劑的活性基本相當(dāng)，產(chǎn)品分布沒有明顯變化；新催化劑和常規(guī)催化劑加氫裂化得到產(chǎn)品性質(zhì)基本一致，說明新催化劑在清潔化生產(chǎn)和成本降低的基礎(chǔ)上保持了常規(guī)催化劑原有的催化性能，是性價(jià)比較高的加氫裂化催化劑。

以中東VGO為原料，在反應(yīng)壓力15.7 MPa、裂化段氫油體積比1 200∶1、體積空速1.5 h-1、精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g的工藝條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 300 h，對新催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。在維持大于320 ℃尾油單程轉(zhuǎn)化率約67%的條件

表9 新催化劑和常規(guī)催化劑對比評價(jià)的產(chǎn)品分布及性質(zhì)

下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 300 h，新催化劑反應(yīng)溫度沒有發(fā)生變化，試驗(yàn)期間產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)也沒有明顯變化，表明新催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1) 針對加氫裂化催化劑清潔生產(chǎn)和降低成本的現(xiàn)實(shí)要求，通過選用清潔、低成本的原材料，從源頭上控制了氨氮污染物的引入，實(shí)現(xiàn)催化劑制備過程的“無氮排放”。

(2) 通過加氫金屬活性相物種優(yōu)選與引入方式的優(yōu)化，使催化劑金屬總量和堆密度大幅度降低，比常規(guī)方法制備的參比劑分別降低了20%和6.5%，單位體積(m3)催化劑原材料成本降低了約3.9萬元人民幣，降幅約為28%，催化劑制備成本明顯降低。

(3) 催化劑性能評價(jià)和穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新催化劑和常規(guī)催化劑的活性基本相當(dāng)，產(chǎn)品性質(zhì)基本一致，新催化劑具有很好的穩(wěn)定性，說明新催化劑在清潔化生產(chǎn)和成本降低的基礎(chǔ)上保持了常規(guī)催化劑原有的催化性能，是性價(jià)比較高的加氫裂化催化劑。

[1] 杜艷澤，石培華，石友良，等.FC-20加氫裂化催化劑的性能研究及工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2014，45(3)：55-61

[2] 方向晨.加氫裂化[M].北京：中國石化出版社，2008：1-59

[3] 杜艷澤，王鳳來，孫曉艷，等.FRIPP加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2011，40(10)：1029-1033

[4] 杜艷澤，王鳳來，劉昶，等.FC-34單段高中間餾分油選擇性加氫裂化催化劑的研制[J].石油煉制與化工，2013，44(7)：43-47

[5] 杜艷澤，關(guān)明華，王鳳來.FC-32生產(chǎn)乙烯裂解原料型加氫裂化催化劑的反應(yīng)性能研究[J].石油化工，2008，37(5)：102-105

[6] Liu Lihua，Liu Shuqun.Ni2P-MoS2/γ-Al2O3catalyst for deep hydrodesulfurization via the hydrogenation reaction pathway[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：12-18

[7] Guo Rong，Shen Benxian，F(xiàn)ang Xiangchen，et al.Study on relationship between microstructure of active phase and HDS performance of sulfided Ni-Mo catalysts：Effect of metal lading[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2004，16(2)：12-19

[8] 林凌，伊?xí)詵|，邱波，等.鉬鎳磷溶液的制備和表征[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2009，25(2)：173-177

[9] 張英賢，吳之仁，王志杰.MoNiP溶液的研制[J].石油煉制，1981，12(3)：6-12

[10]于大勇，馬波.Mo-Ni-P浸漬液性質(zhì)與催化劑中金屬分散度的關(guān)系[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，17(2)：23-25

[11]Wang Anjie，Wang Yao，Kabe T，et al.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over siliceous MCM-41-supported catalysts：II. Sulfided Ni-Mo catalysts[J].J Catal，2001，210：319-327

[12]Matralis H K，Lycourghiois A，Grange P，et al.Fluorinated hydrotreatment catalysts：Characterization and hydrodesulphurization activity of fluorine-cobalt-molybdenum/γ-alumina catalysts[J].Appl Catal，1988，38：273-287

[13]Li C P，Hercules D M.A surface spectroscopic study of sulfided molybdena-alumina catalysts[J].J Phys Chem 1984，88(3)：456-464

DEVELOPMENT OF LOW-COST AND ECO-FRIENDLY HYDROCRACKING CATALYST WITHOUT NOxEMISSION

Ren Jing1， Cao Guangwei2， Zhang Yong1， Liu Chang3

(1. SINOPEC Catalyst Co.，Ltd.， Fushun Division， Fushun， Liaoning 113122； 2. SINOPEC Catalyst Co.， Ltd.；3. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals)

A clean process was realized by utilizing low cost， clean raw materials and new idea for hydrocracking catalyst production. This technology platform integrated clean peptizing agent， higher pH， low viscosity metal salt solution and modified molecular sieve resistant to acid. No nitrogen compounds were used during the catalyst preparation， resulting in zero emission of NOxand ammonia nitrogen. By optimizing hydrogenation metal species and the way of introduction， the total amount of metals and the bulk density are reduced by 20.0% and 6.5%， respectively， compared with the reference catalyst. The cost of raw materials is reduced by about ￥3.9×104/m3catalyst， a drop of about 28%. The results of catalytic performance evaluation and stability test show that the new catalysts achieve the similar levels to those prepared by conventional methods and have good stability.

hydrocracking； catalyst； environmental-friendly； low cost

2014-10-28； 修改稿收到日期： 2015-04-26。

任靖，博士研究生，高級工程師，從事加氫催化劑生產(chǎn)工作，獲得省部級科技獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)。

任靖，E-mail：renjingfy@163.com。

中國石化石油化工股份有限公司科技合同項(xiàng)目(108006)。