輕汽油堿抽提SCE工藝的工業(yè)應(yīng)用

李國紅，高 翔，洪成龍，殷征文

(中國石化河南油田分公司南陽石蠟精細(xì)化工廠，河南 南陽 473132)

輕汽油堿抽提SCE工藝的工業(yè)應(yīng)用

李國紅，高 翔，洪成龍，殷征文

(中國石化河南油田分公司南陽石蠟精細(xì)化工廠，河南 南陽 473132)

介紹了中國石化河南油田分公司南陽石蠟精細(xì)化工廠采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的輕汽油堿抽提(SCE)工藝建成的輕汽油脫硫裝置一年多來的運(yùn)行情況。結(jié)果表明：裝置輕汽油脫硫醇率近100%，保證了滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)；堿液經(jīng)再生與反抽提處理后，幾乎不再含有硫醇鈉鹽與二硫化物，堿液獲得了長(zhǎng)期有效的利用，實(shí)現(xiàn)了零堿渣排放。

催化裂化汽油 堿抽提 硫含量 硫醇

為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，車用汽油中的硫含量被越來越嚴(yán)格限定，以中國為例，現(xiàn)行的國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μgg，未來國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg。在我國車用汽油產(chǎn)品中催化裂化(FCC)汽油權(quán)重較大的情況下，為了獲得低硫汽油，就必須對(duì)FCC汽油進(jìn)行深度脫硫[1]。FCC汽油脫硫通常優(yōu)選的方法是基于FCC汽油的特點(diǎn)進(jìn)行分段處理[2-4]。所謂分段處理，就是將汽油分為多個(gè)餾分段，綜合采用加氫與非加氫的方式進(jìn)行處理，以盡可能地降低由于加氫所引起的辛烷值損失：其中切割出來的重餾分或重汽油(HCN)，優(yōu)選加氫方式脫除所含的硫化物；切割出來的輕餾分或輕汽油(LCN)，優(yōu)選非加氫方式脫除其中以硫醇為主的硫化物。

為實(shí)現(xiàn)國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的質(zhì)量升級(jí)，中國石化河南油田分公司南陽石蠟精細(xì)化工廠(簡(jiǎn)稱南陽石蠟精細(xì)化工廠)選擇中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的輕汽油堿抽提(SCE)脫硫工藝對(duì)FCC輕汽油進(jìn)行精制，精制后的輕汽油與加氫后FCC重汽油混合成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μgg的全餾分汽油產(chǎn)品。本文主要介紹該SCE工藝在南陽石蠟精細(xì)化工廠的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 輕汽油堿抽提裝置概況

1.1 工藝原理

輕汽油堿抽提過程是利用輕汽油中的硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鈉鹽，將輕汽油中的硫醇硫抽提到堿液中；含有硫醇鹽的堿液通過催化氧化方式獲得再生，再生后的堿液循環(huán)利用。相關(guān)化學(xué)方程式如下：

(1)

(2)

1.2 工藝流程簡(jiǎn)述

輕汽油堿抽提裝置采用石科院成套專利技術(shù)，基本流程如圖1所示。包括4個(gè)主要步驟：①堿抽提，將輕汽油中的硫醇轉(zhuǎn)移到堿液中，得到脫硫輕汽油與含硫的堿液(即富堿)，脫硫后的輕汽油與來自加氫裝置的加氫后FCC重汽油混合成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μgg的全餾分汽油產(chǎn)品，并泵入產(chǎn)品罐區(qū)；②富堿氧化，將含硫的堿液在固定床氧化催化劑的作用下與空氣反應(yīng)而氧化再生，得到再生后的堿液(即貧堿)與含硫的有機(jī)二硫化物；③尾氣分離，將貧堿中多余的空氣尾氣分離脫除；④反抽提，尾氣分離后的貧堿與反抽提溶劑混合，反抽提脫除貧堿中的二硫化物，反抽提溶劑采用烴類有機(jī)溶劑并循環(huán)使用，當(dāng)容納硫的量足已影響反抽提操作時(shí)，以間歇的方式排出廢溶劑，脫除二硫化物的貧堿返回堿抽提步驟循環(huán)使用。

圖1 輕汽油堿抽提工業(yè)裝置流程示意

1.3 堿液氧化催化劑

SCE工藝技術(shù)開發(fā)的堿液氧化催化劑ARC-01在運(yùn)行過程中不溶于循環(huán)堿液，具有高的活性及活性穩(wěn)定性，可以在高達(dá)10 h-1的堿液空速下運(yùn)行，催化劑裝填量少。堿液氧化催化劑ARC-01的質(zhì)量指標(biāo)見表1所示。

表1 堿液氧化催化劑ARC-01的質(zhì)量指標(biāo)

1.4 工藝特點(diǎn)

①SCE工藝只脫除硫醇且可以完全脫除。

②堿液再生單元使用了最新開發(fā)的固定床氧化催化劑ARC-01，該催化劑具有極高的硫醇化合物氧化活性及穩(wěn)定性，并且在堿液中極為穩(wěn)定，能夠確保含硫堿液得到完全再生。裝置運(yùn)行以來，一直檢測(cè)不出再生堿液中硫醇鈉含量，表明再生堿液中硫醇鈉含量一直處于較低水平。而采用常規(guī)的堿液再生技術(shù)，再生堿液中的硫醇鈉含量極易累積，通常達(dá)到200～500 μgg就得排出廢堿，否則會(huì)影響輕汽油的抽提脫硫，降低脫硫效率。

③堿液再生過程不需要加入活化助劑，包括所謂的功能性助劑，保持了堿液的自抽提能力，有效降低了操作成本。經(jīng)調(diào)研，有些堿抽提工藝的堿液中加入了較多的活性助劑或添加劑，一旦隨廢堿液排放到環(huán)境中，會(huì)造成對(duì)環(huán)境的危害。

④反抽提單元的混合方式采用石科院專利技術(shù)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能夠使堿液與二硫化物完全分離，其效果優(yōu)于工業(yè)上通用的纖維膜反抽提方式。長(zhǎng)期跟蹤結(jié)果表明，反抽提后再生堿液中難以檢測(cè)到有機(jī)硫的存在，表明反抽提后再生堿液中剩余的二硫化物量極少，不會(huì)隨堿液返回到堿洗步驟，從而影響堿洗操作。而采用纖維膜反抽提[5]時(shí)，再生堿液中仍能夠明顯檢測(cè)到二硫化物，并且逐漸累積，只有依靠排放廢堿并補(bǔ)入新堿才能使反抽提后再生堿液中剩余的二硫化物達(dá)到較低水平。

⑤由于堿液再生過程受到有效控制，堿液循環(huán)長(zhǎng)期有效，做到了堿液零排放。

2 工業(yè)應(yīng)用

自輕汽油堿抽提裝置2013年8月25日試生產(chǎn)以來，除需按分析結(jié)果間歇置換反抽提溶劑外，不需要加活化劑、退堿渣等操作?，F(xiàn)將有關(guān)工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)，相關(guān)數(shù)據(jù)分別取自2013年10月16日、2014年03月15日和2014年10月23日。

2.1 輕汽油原料性質(zhì)

表2為輕汽油堿抽提裝置輕汽油原料的主要性質(zhì)。從表2可以看出，輕汽油的干點(diǎn)、硫含量存在一定的波動(dòng)，這是由于FCC汽油性質(zhì)和處理量變化較大，導(dǎo)致輕、重汽油切割比不斷波動(dòng)。同時(shí)，為了降低加氫單元的進(jìn)料量，輕、重汽油切割點(diǎn)較其它裝置高，導(dǎo)致輕汽油中硫醇硫含量低而總硫含量較高。

表2 輕汽油原料的主要性質(zhì)

2.2 裝置運(yùn)行情況

2.2.1 操作參數(shù) 輕汽油堿抽提裝置各單元的操作參數(shù)如表3所示。抽提溫度控制在40 ℃左右，溫度過高容易導(dǎo)致輕汽油揮發(fā)性損失。堿液氧化溫度控制在40 ℃以上，并盡量保持相對(duì)低的溫度，以盡可能延長(zhǎng)催化劑的活性壽命。由于反抽提效果顯著，反抽提溶劑容納硫的量較常規(guī)反抽提技術(shù)大幅度提高，因此可以顯著降低反抽提溶劑的循環(huán)量與置換量，并降低能耗與成本。據(jù)報(bào)道[6]，有關(guān)液化氣精制采用反抽提的工藝中，反抽提溶劑循環(huán)量高達(dá)堿液循環(huán)量的3倍左右，并且以一半的堿液循環(huán)量連續(xù)置換，能耗與反抽提溶劑的置換量都較大。

表3 輕汽油堿抽提裝置操作參數(shù)

2.2.2 中間過程分析 堿液再生與堿液反抽提程度直接關(guān)系到輕汽油脫硫醇的效果。在生產(chǎn)過程中，應(yīng)加強(qiáng)循環(huán)堿液(進(jìn)入堿洗前的再生堿液)中的硫醇鹽、有機(jī)二硫化物和有效游離堿含量的分析，結(jié)果見表4。

堿液再生流程中，反抽提的作用主要是保證生成的二硫化物轉(zhuǎn)移到反抽提溶劑中。為保證二硫化物不進(jìn)入堿液，應(yīng)監(jiān)控反抽提溶劑的硫含量。按設(shè)計(jì)要求，當(dāng)反抽提溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)6 000 μgg左右時(shí)需要定期置換。反抽提溶劑的分析結(jié)果見表5。

表4 循環(huán)再生堿液的性質(zhì)

表5 反抽提溶劑更換前的主要性質(zhì)

從表4可以看出，在一年多的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，循環(huán)再生堿液中的游離氫氧化鈉含量由于水的生成、二氧化碳中和等因素相應(yīng)降低，循環(huán)再生堿液中硫醇鈉及二硫化物含量一直維持在較低水平，說明催化劑ARC-01氧化活性高，穩(wěn)定性好。操作中，SCE工藝的堿液氧化再生不需要像常規(guī)技術(shù)那樣依靠提高溫度、加大空氣注入量的方式加以促進(jìn)，再生溫度及空氣注入量長(zhǎng)期維持在低水平上，減少了堿液受到外來污染及二氧化碳中和的影響，從而顯著提高循環(huán)堿液的再生效率。

2.3 輕汽油產(chǎn)品性質(zhì)

堿抽提脫除硫醇后的輕汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)見表6。從表6可以看出，經(jīng)堿抽提脫硫醇之后，輕汽油中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終不大于1 μgg，達(dá)到了很好的脫硫效果。

表6 輕汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)

2.4 物耗和能耗情況

從一年多的運(yùn)行情況來看，輕汽油堿抽提裝置在不加入助劑或活化劑的條件下，堿液再生良好，無堿渣排放。反抽提溶劑在硫含量較高時(shí)，一般需要定期置換。

裝置的能耗為59.38 MJ/t(計(jì)算依據(jù)為石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50441—2007)，低于設(shè)計(jì)值，具體見表7所示。

表7 裝置能耗 MJt

表7 裝置能耗 MJt

項(xiàng) 目設(shè)計(jì)值實(shí)際值循環(huán)水10030電1565152210MPa蒸汽57184130凈化壓縮空氣286286合計(jì)85725938

綜合而言，采用SCE工藝建成的輕汽油堿抽提裝置投資少、操作簡(jiǎn)單、能耗低，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不用排放廢堿，能夠配合重汽油加氫裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益顯著。

3 結(jié) 論

(1) 按照石科院SCE工藝建成的輕汽油堿抽提裝置操作平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，抽提后輕汽油產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終不大于1 μgg，輕汽油脫硫醇率幾近100%，脫硫效果良好。

(2) SCE工藝所采用的氧化、尾氣分離與反抽提單元具有良好的堿液再生效果，在不向系統(tǒng)添加活化劑及補(bǔ)充催化劑的情況下，能夠使吸收了硫醇的堿液完全再生，并能夠完全脫除堿液再生過程中所產(chǎn)生的二硫化物，堿液循環(huán)利用長(zhǎng)期有效，實(shí)現(xiàn)了堿渣零排放。

(3) 該工藝投資少，操作簡(jiǎn)單，能耗低，經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益顯著。

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[3] 陸德才，金月昶，王鐵剛，等.催化汽油選擇性加氫技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2012，41(9)：884-891

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INDUSTRIAL APPLICATION OF LIGHT NAPHTHA CAUSTIC EXTRACTION PROCESS

Li Guohong， Gao Xiang， Hong Chenglong， Yin Zhengwen

(NanyangWaxFineChemicalFactoryofHenanOilfield，SINOPEC，Nanyang，Henan473132)

Light FFC naphtha (LCN) caustic extraction technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing was adopted in Nanyang Wax Fine Chemical Factory of Henan Oilfield. The results of operation more than one year show that the removal of mercaptan from LCN is nearly 100%. The production is stable and the product can meet the requirement of the national emission standard phase Ⅵ on gasoline pecification. After regeneration and reverse extraction process， the caustic liquor almost no longer contains mercaptan sodium and disulfide， thus long-term effective use of caustic liquor could be realized with zero discharge of caustic liquor residue.

FCC naphtha； caustic extraction； sulfur content； mercaptan

2014-11-18； 修改稿收到日期： 2015-03-06。

李國紅，高級(jí)工程師，從事煉油工藝技術(shù)管理工作。

李國紅，E-mail：ligh.hnyt@sinopec.com。