納米TiO2顆粒與腐殖酸和SDBS的相互作用機(jī)制

魯 晶，劉冬梅，2，劉世光，劉海星，楊曉南，趙 英，2，崔福義，2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱;2.城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，150090哈爾濱)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在納米材料的遷移轉(zhuǎn)化領(lǐng)域主要考察了納米材料本身性質(zhì)(尺寸、形狀、化學(xué)組成和表面電荷)，環(huán)境溶液的化學(xué)性質(zhì)(pH、離子濃度和天然有機(jī)物質(zhì)量濃度)和流體動(dòng)力學(xué)因素對(duì)納米材料在水環(huán)境中的聚集、沉積及其潛在的暴露情況的影響［1］.而關(guān)于納米材料同環(huán)境有機(jī)物相互作用機(jī)制的研究相對(duì)較少.天然有機(jī)物和表面活性劑是兩種在環(huán)境水體中廣泛存在的環(huán)境有機(jī)物.天然有機(jī)物活性較高，當(dāng)納米材料進(jìn)入到環(huán)境水體中，由于其自身高表面活性，極易同天然有機(jī)物和表面活性劑發(fā)生作用.Chen等［2］證明天然有機(jī)物可改變納米顆粒的表面電荷，從而改變顆粒表面之間靜電相互作用的大小及形式.Huangfu等［3］的研究表明，吸附于納米顆粒表面的天然有機(jī)物之間產(chǎn)生的空間位阻作用可阻礙納米顆粒之間的接近及減少范德華引力的影響，從而增強(qiáng)納米顆粒在水體中的遷移能力.表面活性劑是一種人為源有機(jī)物，少數(shù)的相關(guān)研究也證明了表面活性劑的存在能夠增強(qiáng)納米顆粒之間的靜電斥力和空間位阻斥力，從而增強(qiáng)納米顆粒的遷移能力［4-5］.

本文選取腐殖酸(HA)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，研究其同納米TiO2顆粒的相互作用及環(huán)境水化學(xué)條件(pH、離子濃度)對(duì)其相互作用的影響.并探討納米TiO2顆粒同HA和SDBS的相互作用機(jī)制，旨在從本質(zhì)上掌握納米污染物在水環(huán)境中的污染效應(yīng)，為飲用水水質(zhì)安全保障提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

納米TiO2顆粒購(gòu)自德國(guó)德固賽公司，主要為干燥粉末狀的納米TiO2(P25)，金紅石和銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和80%，純度＞99.5%，在20℃時(shí)的密度為 3.8 g/cm3，顆粒平均表面積為(50±15)m2/g，平均粒徑為21 nm.腐殖酸和十二烷基苯磺酸鈉均為分析純.取0.5 g的SDBS置于500 mL燒杯中，用超純水配置得到SDBS儲(chǔ)備液.取0.5 g的 HA粉末置于500 mL燒杯中，用0.1 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)至10，并加熱攪拌使其充分溶解.待其冷卻后，用0.45μm的濾膜進(jìn)行抽濾，用0.1 mol/L 的 HCl溶液將濾過液pH調(diào)為7左右，得到HA儲(chǔ)備液.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

納米 TiO2固體粉末的表征采用日本理學(xué)D/max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，以CuKa為源，管壓和管流分別為36 kV和20 mA，掃描范圍(2θ)為10°～80°，掃描速度為4°/min.將所獲XRD圖像與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比可確定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，通過謝樂(Scherrer)公式計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸.

水溶液中與HA和SDBS發(fā)生相互作用的納米TiO2顆粒的粒徑分布及表面電荷的表征方法如下:在25℃條件下，水溶液中納米TiO2顆粒的粒徑分布測(cè)量采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)方法，通過Nano-S納米粒度分析儀進(jìn)行檢測(cè).為獲得理想的分散效果，可在測(cè)定前將樣品進(jìn)行超聲處理(40 kHz，200 W/L，15 min).采用馬爾文公司(Nano-Z)電位儀測(cè)定納米TiO2的Zeta電位.

不同pH和離子濃度影響因素下，HA和SDBS同納米 TiO2顆粒的吸附實(shí)驗(yàn)參考 Chen和Tkachenko等［5-6］的方法.在500 mL燒杯中添加一定量的HA、SDBS儲(chǔ)備液(5 mg/L)，并用NaCl調(diào)節(jié)所需的離子濃度(3～100 mmol/L)，用 0.1mol/L 的NaOH 和 HCl調(diào)節(jié)所需的 pH(4、5、6、7、8 和 9).將5 mg的納米TiO2粉末加入到上述燒杯中，通過磁力攪拌器攪拌1 min后，水浴超聲30 min，接著攪拌1 min，確保得到均一穩(wěn)定和充分吸附的懸浮液.取一定量的懸浮液置于離心管中，在離心機(jī)中進(jìn)行離心(10 min，1 200 r/s).取上清液通過紫外分光光度計(jì)測(cè)定其質(zhì)量濃度.HA和SDBS的平衡質(zhì)量濃度分別用紫外-可見光分光光度計(jì)在254、223 nm處的吸光度值表征，通過對(duì)比前后的HA、SDBS吸光度，得到HA、SDBS的吸附量(mg/g).上清液同時(shí)用ICP-OES法測(cè)定TiO2質(zhì)量濃度，從而證明已將所有納米TiO2顆粒分離出去.

實(shí)驗(yàn)所采用的pH、離子濃度、HA質(zhì)量濃度等影響因素的數(shù)值范圍均為水環(huán)境中的典型數(shù)值.每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，一個(gè)樣品取3個(gè)平行樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2粉末的XRD表征

對(duì)納米TiO2粉末(P25)通過XRD進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示.在 2θ為 25.28°時(shí)，樣品出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的比對(duì)可知此處為銳鈦礦晶型(101晶面)的特征衍射峰.在2θ為 27.13°時(shí)，此處為金紅石晶型(110晶面)的特征衍射峰，其余峰的2θ值與晶面形式如圖1所示，可知P25納米TiO2粉末主要以銳鈦礦為主.

利用Scherrer公式可以估算樣品的微晶尺寸，計(jì)算得到D101為20 nm.同樣對(duì)其余晶面進(jìn)行計(jì)算得到的晶面垂直尺寸為19～26 nm，與所購(gòu)商品包裝所示的納米TiO2顆粒尺寸相符.

圖1 納米TiO2粉末的XRD圖

2.2 納米TiO2顆粒與HA及SDBS的相互作用

為考察納米TiO2顆粒與HA及SDBS在水環(huán)境中的相互作用，測(cè)定了pH=7、離子濃度為0.01 mol/L時(shí)，10 mg/L的納米TiO2顆粒懸浮液與不同質(zhì)量濃度的HA及SDBS相互作用后，納米TiO2顆粒的平均粒徑及表面Zeta電位變化.由圖2可知，與不同質(zhì)量濃度HA相互作用后的平均粒徑在220～340 nm;與不同質(zhì)量濃度SDBS相互作用后的平均粒徑在200～340.結(jié)果表明，納米TiO2顆粒在水中并不是以單體形式存在，幾乎均是以聚集體的形式存在.隨著有機(jī)物的添加，平均粒徑均有所減小，表明HA和SDBS的存在均抑制了納米顆粒之間的聚集.

在 pH=7、離子濃度為 0.01 mol/L 時(shí)，10 mg/L TiO2納米顆粒懸浮液與不同質(zhì)量濃度的 HA及SDBS相互作用后的表面電位變化如圖3所示.

圖2 納米TiO2顆粒平均粒徑變化

圖3 納米TiO2顆粒表面Zeta電位變化

當(dāng)HA和SDBS的質(zhì)量濃度在0～5 mg/L變化時(shí)，納米TiO2顆粒的負(fù)電性均有所增強(qiáng).HA和SDBS均為帶陰離子基團(tuán)的有機(jī)物，可證明HA和SDBS確實(shí)吸附于納米TiO2顆粒表面.隨著質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到10 mg/L時(shí)，納米TiO2顆粒的表面電位幾乎無變化.根據(jù)粒徑分析可知，隨著HA質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到10 mg/L時(shí)，平均粒徑依然減小，可說明除了靜電斥力作用之外，還有其他作用力阻礙了納米顆粒的聚集.在有機(jī)物的存在下，納米顆粒的聚集取決于DLVO力(范德華引力和雙電層之間的靜電斥力)和非DLVO力(空間位阻力、氫鍵作用力及水合作用力).因而說明吸附于顆粒表面的有機(jī)物之間的空間位阻力使得顆粒之間的斥力增大，阻礙了納米顆粒的聚集.

2.3 pH及離子濃度對(duì)相互作用的影響

在IS為0.01 mol/L、有機(jī)物質(zhì)量質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，測(cè)定隨著pH的變化納米TiO2顆粒表面吸附有機(jī)物量的變化，結(jié)果如圖4所示.可以看出，溶液pH對(duì)團(tuán)聚有顯著影響，pH為5時(shí)吸附量達(dá)到最大.隨著pH的增大，吸附量也隨之減小.

水中懸浮的TiO2由于表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配位，水發(fā)生離解吸附而生成羥基化表面［7］.表面羥基(TiOH)在水中既可以質(zhì)子化表現(xiàn)出酸性，也可以去質(zhì)子化呈現(xiàn)堿性［8］，即

等電點(diǎn)在不同離子濃度下是變化的［9］.分別測(cè)定在 IS 為0.01 mol/L ，pH 為3、4、5、5.5、6.5、7、8、9、10、11時(shí)納米TiO2的Zeta電位，得到納米TiO2的等電點(diǎn) pHpzc=5.2.如圖 5 所示，在 pH 分別為 3、4、4.5和5時(shí)，納米 TiO2的表面電位均為正值，分別為30.3、17.1、9.7 和 4.7 mV，納米 TiO2表面羥基主要表現(xiàn)為質(zhì)子化作用;在pH為5.5時(shí)，納米TiO2表面帶負(fù)電，并且隨著pH的進(jìn)一步增加，顆粒表面的負(fù)電性越強(qiáng)，在pH為7和9時(shí)，顆粒表面Zeta電位分別達(dá)-27.2 和-30.2 mV，納米 TiO2的表面羥基主要表現(xiàn)出去質(zhì)子化作用.當(dāng)溶液的pH為4和5時(shí)，納米顆粒表面帶正電荷.因而帶有陰離子基團(tuán)的有機(jī)物由于靜電吸引的作用，極易吸附于納米TiO2顆粒的表面，產(chǎn)生電荷屏蔽效應(yīng)，顆粒表面電荷變小，靜電斥力減小，易于發(fā)生團(tuán)聚，降低遷移能力.當(dāng)溶液的pH為6、7和9時(shí)，納米顆粒表面帶負(fù)電荷，此時(shí)陰離子所帶基團(tuán)同顆粒表面電荷電性相同，只有部分有機(jī)物依然吸附于納米TiO2顆粒表面.

圖4 不同pH下納米TiO2顆粒表面吸附有機(jī)物量變化

圖5 納米TiO2的Zeta電位隨pH的變化(IS為0.01 mol/L)

如圖6所示，在pH=7時(shí)，隨著IS的增加，HA及SDBS在納米TiO2顆粒表面的吸附量也在不斷增加.當(dāng)IS為0.003 mol/L時(shí)，HA和SDBS的吸附量分別為 22 和 19 mg/g.當(dāng) IS 提高到 0.01 和 0.03 mol/L時(shí)，HA和SDBS的吸附量分別為32和41 mg/g及28和37 mg/g.而當(dāng) IS為 0.1 mol/L 時(shí)，HA 和 SDBS的吸附量進(jìn)一步提高到68和59 mg/g，可見IS的提高對(duì)有機(jī)物在納米TiO2表面的吸附有重要的影響.隨著離子濃度的增加，雙電層得到壓縮，使得納米TiO2和有機(jī)物之間的排斥力降低，兩者之間的吸附能減小，有機(jī)物在顆粒表面的吸附量增加.

圖6 不同離子濃度下納米TiO2顆粒表面吸附有機(jī)物量變化

2.4 納米TiO2顆粒與腐殖酸和SDBS相互作用機(jī)制

納米顆粒單體同有機(jī)物作用時(shí)，由于尺寸上的差異可能被包裹在有機(jī)物之中，從而隨著有機(jī)物的遷移而遷移.但從2.1節(jié)中的粒徑分析可知，納米顆粒在天然水環(huán)境中多以聚集體形式存在.因此，納米顆?？杀憩F(xiàn)出較為明顯的吸附界面，從而為有機(jī)物的吸附提供空間.

圖7 納米TiO2顆粒與腐殖酸和SDBS相互作用機(jī)制

如圖7所示，表面存在吸附空間是納米TiO2顆粒與HA及SDBS相互作用的第一步，第二步即HA及SDBS接近納米TiO2顆粒的表面.由以上分析可知，納米TiO2顆粒在水中是一種兩性氫氧化物，當(dāng)pH小于等電點(diǎn)時(shí)，表面帶正電荷.HA及SDBS由于自身所帶的陰離子基團(tuán)與表面的靜電吸引作用可到達(dá)顆粒表面.當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí)，顆粒表面帶負(fù)電荷.此時(shí)由于同性電荷作用，有機(jī)物與顆粒表面存在一定的靜電排斥作用.因而有機(jī)物接近表面的可能性隨著pH的增大而逐漸減小.此時(shí)需要考慮非DLVO作用力.對(duì)于HA，水合力及已經(jīng)吸附上的腐殖酸所產(chǎn)生的空間位阻作用將阻礙納米顆粒的接近及減少范德華力的影響.而對(duì)于SDBS，由于疏水作用力和氫鍵作用力的存在，SDBS離子的疏水尾端(十二烷基部分)會(huì)在顆粒表面發(fā)生吸附［4］.

納米TiO2顆粒與有機(jī)物的吸附不僅需要納米顆粒表面的吸附空間和納米顆粒與有機(jī)物接觸的可能性，最重要的是納米顆粒表面同有機(jī)物之間的強(qiáng)相互作用，即第三步.由前人的研究可知［10］，HA 與納米TiO2顆粒之間是化學(xué)吸附，SDBS與納米TiO2顆粒之間是物理吸附，因而其相互作用也有不同的表現(xiàn).對(duì)于HA，主要存在靜電吸引和配位體交換的作用［11］.當(dāng)納米顆粒的表面帶正電荷時(shí)，較強(qiáng)的靜電吸引作用誘使了納米TiO2顆粒與有機(jī)物的吸附，并形成結(jié)合鍵.當(dāng)顆粒表面帶負(fù)電荷時(shí)，HA的酚羥基和羧基與納米TiO2表面的配位體交換作用誘使了顆粒與HA的吸附與成鍵.對(duì)于SDBS，當(dāng)顆粒的表面帶正電荷時(shí)，也是靜電吸引作用誘使了納米TiO2顆粒與SDBS陰離子頭端的吸附.當(dāng)顆粒的表面帶負(fù)電荷時(shí)，SDBS的疏水尾端因其疏水作用和氫鍵會(huì)在納米TiO2顆粒的表面發(fā)生吸附.

3 結(jié) 論

1)納米顆粒平均粒徑隨著有機(jī)物質(zhì)量濃度的增加逐漸減小.表面電位的變化與其不同，當(dāng)HA和SDBS的質(zhì)量濃度在0～5 mg/L變化時(shí)，納米TiO2顆粒的負(fù)電性均有所增強(qiáng).隨著質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到10 mg/L時(shí)，納米TiO2顆粒的表面電位無明顯變化.

2)當(dāng)溶液的pH為4和5時(shí)，納米顆粒表面帶正電荷，因電荷屏蔽效應(yīng)，HA和SDBS均易于吸附在顆粒表面.當(dāng)溶液的pH為6、7和9時(shí)，納米顆粒表面帶負(fù)電荷，此時(shí)SDBS的疏水作用力及氫鍵作用力促進(jìn)其吸附的發(fā)生.隨著IS的增加，HA及SDBS在納米TiO2表面的吸附量不斷增加.

3)納米TiO2顆粒與HA及SDBS的相互作用機(jī)制可分為聚集、接近和強(qiáng)相互作用3個(gè)步驟.

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