端異氰酸酯基聚丁二烯/納米二氧化硅彈性體的制備及其力學(xué)性能研究

孟凡寧，王　彤，齊永新，于　晶，鄧春華（.中國(guó)石油蘭州石化公司 甘肅 蘭州 730060；.中國(guó)石油蘭州石化公司合成橡膠廠 甘肅 蘭州 730060）

端異氰酸酯基聚丁二烯/納米二氧化硅彈性體的制備及其力學(xué)性能研究

孟凡寧1，王彤2，齊永新1，于晶1，鄧春華1
（1.中國(guó)石油蘭州石化公司 甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油蘭州石化公司合成橡膠廠 甘肅 蘭州 730060）

以自制的端異氰酸酯基聚丁二烯（ITPB）為基體，納米二氧化硅（SiO2）為固化劑，制備了ITPB型聚氨酯/納米SiO2彈性體。闡述了ITPB/SiO2彈性體的制備機(jī)理，研究了溶劑的種類、SiO2加入量和固化條件對(duì)ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，以環(huán)己酮為溶劑制備的ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能最佳；隨著SiO2加入量的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度及硬度均有明顯提高，SiO2加入量為6%時(shí)，彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值220.14%，當(dāng)SiO2加入量為8%時(shí)，彈性體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值7.11 MPa；提高固化溫度和延長(zhǎng)固化時(shí)間，有助于提高ITPB/SiO2彈性體的力學(xué)性能。

納米SiO2；ITPB；彈性體；力學(xué)性能

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多研究者對(duì)聚氨酯與各種納米材料進(jìn)行了新型復(fù)合材料的研究［1～5］，也有些研究者對(duì)聚氨酯/蒙脫土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料［6，7］，聚氨酯/POSS有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料［8，9］，聚氨酯/白炭黑有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料進(jìn)行了研究［10，11］，這類雜化材料大部分以范德華力、氫鍵、配位鍵等較弱鍵相互作用結(jié)合。

本文以自制的端異氰酸酯基ITPB為基體，SiO2通過(guò)溶液共混的方式加入基體中，通過(guò)2者間活性基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體復(fù)合材料。與以往的聚氨酯/納米無(wú)機(jī)填料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料不同，這種彈性體材料在制備過(guò)程中不用加入任何有機(jī)固化劑，SiO2即充當(dāng)固化交聯(lián)劑，也是無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑。同時(shí)闡述了ITPB/SiO2彈性體的制備機(jī)理，研究了溶劑的種類、SiO2加入量和固化條件對(duì)彈性體和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

端異氰酸酯基ITPB，自制（Mn=1470）；納米SiO2，工業(yè)級(jí)，3 nm，深圳市華南鑫陽(yáng)科技有限公司；環(huán)己酮，≥99.50%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮，≥99.50%，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；2-丁酮，≥99.50%，廣州化學(xué)試劑二廠；1，4-二氧六環(huán)，≥99.50%，貝斯特化工有限公司；乙酸乙酯，≥99.50%，天津試劑廠。

1.2ITPB/SiO2彈性體的制備

首先將SiO2放入真空干燥箱中120 ℃烘4 h，除去表面吸附的水分。然后將其加入到溶劑中，超聲分散處理30 min后，加入到ITPB中攪拌混合均勻，最后澆注到聚四氟乙烯模具中。在一定溫度下固化一定時(shí)間后，進(jìn)行脫模，在室溫下熟化7 d后待測(cè)。

1.3分析測(cè)試

按GB/T531標(biāo)準(zhǔn)，采用LX-A型橡膠邵爾A硬度計(jì)測(cè)試樣片硬度。按GB/T 528—2009，在深圳瑞格爾儀器有限公司RG-300系列微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試。測(cè)試條件：溫度為25 ℃，速度500 mm/min，試樣狹窄部分的標(biāo)準(zhǔn)厚度為（2.0±0.2）mm，標(biāo)距為40 mm。采用Thermo Nicolet公司的Nicolet 5700型紅外光譜儀對(duì)樣片進(jìn)行紅外光譜分析，波譜范圍為400～4 000 cm-1，無(wú)機(jī)粉體用KBr壓片，彈性體樣品在KBr片上進(jìn)行涂膜測(cè)試。

1.4ITPB/SiO2彈性體的制備機(jī)理

ITPB/SiO2彈性體的制備機(jī)理如圖1所示。

ITPB是一種分子鏈2端帶有活性基團(tuán)-NCO的反應(yīng)型聚合物，而SiO2的表面含有大量的-OH，-NCO與-OH可以發(fā)生加成反應(yīng)，從而使得ITPB和SiO2發(fā)生交聯(lián)固化，形成自交聯(lián)填充的ITPB/SiO2彈性體。

2　結(jié)果討論

圖1　ITPB/SiO彈性體的制備機(jī)理Fig.1　Preparation proc2essing of ITPB/SiO elastomer

2.1溶劑種類對(duì)ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能的影響

溶劑作用在于降低預(yù)聚體黏度，溶解固體固化劑，延長(zhǎng)物料在釜中的反應(yīng)時(shí)間，改善澆注工藝，降低成本。選擇溶劑要考慮以下幾個(gè)方面：（1）溶劑的揮發(fā)性。如果溶劑的揮發(fā)性太大，則會(huì)降低制品的尺寸穩(wěn)定性；（2）降低黏度的作用。如果溶劑的降粘效果好，產(chǎn)品更容易澆注成型；（3）溶劑對(duì)-NCO反應(yīng)活性的影響。溶劑極性愈大，則-NCO與-OH或-NH2的反應(yīng)愈慢；（4）溶劑中不能含有與-NCO反應(yīng)的物質(zhì)，以免與原料反應(yīng)；（5）與彈性體的相容性。溶劑與彈性體分相會(huì)造成制品分相，制品表面出現(xiàn)滲油；（6）對(duì)固化劑有很好的分散性。經(jīng)過(guò)對(duì)比后，初步選擇以下幾種溶劑，并以相同配方固化制膜，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，用2-丁酮、二氧六環(huán)和環(huán)己酮作為溶劑所制得的彈性體力學(xué)性能均較好，其中以環(huán)己酮為溶劑的性能最佳。而以丙酮、四氫呋喃和醋酸乙酯作為溶劑的性能較差，這是因?yàn)樵诠袒^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致體系溫度急劇上升，而它們的沸點(diǎn)相對(duì)較低，從而導(dǎo)致溶劑迅速蒸發(fā)，引起彈性體內(nèi)部的應(yīng)力集中，導(dǎo)致其力學(xué)性能急劇下降。另外，醋酸乙酯的沸點(diǎn)比四氫呋喃高，用其作為溶劑制備的PUE反而比用四氫呋喃作溶劑制備的PUE的力學(xué)性能低，這可能是由于其含水量較高，水和-NCO反應(yīng)生成的CO2在體系內(nèi)膨脹，降低了PUE的力學(xué)性能。由此可見(jiàn)，溶劑是影響ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能十分關(guān)鍵的因素。

表1　不同溶劑下ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能對(duì)比Tab.1　Comparison of mechanical properties of ITPB/SiO2elastomers for different solvents

2.2SiO2加入量對(duì)ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能的影響

當(dāng)SiO2加入量對(duì)ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能的影響見(jiàn)圖2、圖3。

從圖2、3可以看出，隨著SiO2加入量的增大，彈性體的斷裂強(qiáng)度及硬度均有明顯提高，SiO2加入量為6%時(shí)，彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值220.14%；當(dāng)SiO2加入量為8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值7.11 MPa，當(dāng)繼續(xù)加大SiO2加入量時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镾iO2表面的羥基與ITPB分子鏈2端的-NCO基團(tuán)發(fā)生了加成反應(yīng)，形成以SiO2為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使彈性體具有良好的力學(xué)性能。隨著SiO2用量的增大，體系內(nèi)硬段的含量增加，所以斷裂強(qiáng)度和邵氏硬度隨SiO2的用量增加而增加。當(dāng)SiO2用量較少時(shí)，過(guò)量的ITPB以熱塑性相在反應(yīng)體系與交聯(lián)體系形成互穿網(wǎng)絡(luò)，由于ITPB的力學(xué)性能低于交聯(lián)體系，所以由于稀釋作用，體系的拉伸強(qiáng)度較低，隨后SiO2的用量增加，過(guò)量的ITPB的量隨之降低，體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸增加，當(dāng)兩者上的基團(tuán)完全反應(yīng)時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸取得最大值，當(dāng)SiO2的用量繼續(xù)增加，SiO2上的-OH過(guò)量，體系的交聯(lián)密度下降，所以拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸下降。

2.3固化條件對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

表2和表3列出了SiO2加入量為10%時(shí) ITPB/SiO2彈性體不同固化條件下的力學(xué)性能。從表2、3可以看出，隨著固化溫度的升高和固化時(shí)間的延長(zhǎng)，彈性體力學(xué)性能也越來(lái)越好。這是因?yàn)殡S著固化溫度的升高，ITPB/SiO2彈性體內(nèi)部活性基團(tuán)反應(yīng)越充分，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越完善，所以力學(xué)性能越好。

圖2 SiO2加入量對(duì)ITPB/SiO2 彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of SiO2addition on tensile strength and elongation at break of ITPB/SiO2elastomer

圖3 SiO2加入量對(duì)ITPB/SiO2彈性體斷裂強(qiáng)度和邵氏A硬度的影響Fig.3 Effect of SiO2 addition on fracture strength and Shore A hardnessof ITPB/SiO2elastom2er

3　結(jié)論

表2　固化溫度對(duì)ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能的影響Tab.2　Effect of curing temperature on mechanical properties of ITPB/SiO2elastomer

表3　固化時(shí)間對(duì)ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能的影響Tab.3　Effect of curing time on mechanical properties of ITPB/SiO2elastomer

（1）溶劑是影響ITPB/SiO2彈性體力學(xué)性能關(guān)鍵的因素，其中以環(huán)己酮為溶劑制備的彈性體力學(xué)性能最佳。

（2）隨著SiO2加入量的增大，ITPB/SiO2彈性體的斷裂強(qiáng)度及硬度均有明顯提高，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先升高后降低。SiO2加入量為6%時(shí)，彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值220.14%；當(dāng)SiO2加入量為8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值7.11 MPa。

（3）提高固化溫度和延長(zhǎng)固化時(shí)間，有助于提高ITPB/SiO2力學(xué)性能。

［1］Seil J T，Webster T J.Decreased astroglial cell adhesion and proliferation on zinc oxide nanoparticlepolyurethane composites［J］.Interriational Journal of Nanomedicine，2008，3（4）：523-531.

［2］Guo C Q，Zheng Z，Zhu Q R，et a1.Preparation and characterization of polyurethane/ZnO nanoparticle composites［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2007，46（12）：1161-1166.

［3］Nanda G S，Yong C J Hye J Y，et a1.Influence of carbon nanotubes and polypyrrole on the thermal，mechanical and eleetroactive shape-memory properties of polyurethane nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2007，67（9）：1920-1929.

［4］Xiong Jiawen，Zheng Zhen，Qin Xiumin，et a1.Thethermal and mechanical properties of a polyurethane/multi-walled carbon nanotube composite［J］.Carbon，2006，44（13）：2701-2707.

［5］Kuan Hsuchiang，Chenchi M Ma，Chang Weiping，et a1.Synthesis，thermal，mechanical and rheologica1 properties of multiwall carbon n a n o t u b e/w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e nanocomposite［J］.Composites Science and Technology，2005，65（11-12）：1703-1710.

［6］Zhang Y C，Zhao Y H，Kang M Q，et al.Review o f p o l y u r e t h a n e/l a y e r e d s i l i c a t e n a m o c o m p o s i t e s［J］.P r o g r e s s i n Chemistry，2006，18（1）：59-65.

［7］Salahudin N，Abo-El-Enein S A，etal.Synthesis and characterization of polyurethane-urea clay nanocomposites using nmotmorillonite modified by oxyethyleneoxypropylene copolymer［J］.Polymers for Advanced Technologier，2010，21（8）：533-542.

［8］Schwab J J，Reinergth W A，LichtenhanJ D，et al.POSS（TM）Nanostructured（TM）chemicals：Tru e multifunctional polymer additives.［J］.Abstracts of Papers of the American Chemical Society，2001，222：285.

［9］Fu B X，Hsiao B S，Pagola S，et al.Structural development during deformation of polyurethane containing polyhedral oligomeric s i l s e s q u i o x a n e s（P O S S）molecules［J］.Polymer，2001，42（2）：599-611.

［10］Petrovic Z S，Javni I，Waddon A，et al.Structure and properties of polyyurthanelilica nanocomposites［J］.Journal of Applied Poly Science，2000，76（2）：133-151.

［11］Zhou S X，Wu L M，Sun J，et al.The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica［J］.Progress in Organic Coatings，2002，45（1）：33-42.

Synthesis and mechanical properties of isocyanate block polybutadiene/nano silica elastomer

MENG Fan-ning1， WANG Tong2， QI Yong-xin1， YU Jing1， DENG Chun-hua1
（1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company， Petrochina， Lanzhou， Gansu 730060， China； 2. Synthetic Rubber Plant of Lanzhou Petrochemical Company， Lanzhou， Gansu 730060， China）

With homemade isocyanate block polybutadiene （ITPB） as the matrix and the nano silica as the curing agent，the ITPB/Nanosilica elastomer was prepared.This paper illustrated the preparation mechanism of ITPB/silica elastomer，and studied the effects of types of solvent， silica content and curing conditions on the mechanical properties of ITPB/silica elastomer.The results showed that the mechanical property of ITPB/silica elastomer were the best using cyclohexanone as the solvent； increasing silica amount， the tensile strength， elongation at break， fracture strength and hardness were of the ITPB/silica elastomer increased significantly； when the silica content was 6%， the elongation at break of ITPB/silica elastomer reached a maximum value of 220.14%； when the silica content was 8%， the tensile strength of ITPB/silica elastomer reached a maximum value of 7.11 MPa； increasing the curing temperature and curing time can improve the mechanical properties of ITPB/silica elastomer.

nano silica； polybutadiene； elastomer； mechanical properties

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）10-0060-04

2015-04-24

孟凡寧（1983-），男，副研究員，主要從事高分子材料的合成及應(yīng)用研究。E-mail：yhzanmnwh16@126.com。