耐高溫雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠硫化體系的研究

朱　華，孫全吉，吳　娜，劉　梅，王恒芝，范召東（北京航空材料研究院，北京 100095）

耐高溫雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠硫化體系的研究

朱華，孫全吉，吳娜，劉梅，王恒芝，范召東
（北京航空材料研究院，北京 100095）

研究了正硅酸乙酯、硅氮烷化合物（KH-CL）以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠適用期、完全硫化時(shí)間、力學(xué)性能和耐高溫性能的影響。結(jié)果表明，通過(guò)正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工藝性能好（適用期長(zhǎng)、完全硫化時(shí)間短）的縮合型RTV-2硅橡膠；以0.5份二月桂酸二丁基錫為催化劑、3份正硅酸乙酯和1份KH-CL的混合物為交聯(lián)劑得到的縮合型RTV-2硅橡膠兼具良好的工藝性能、粘接性能和抗高溫密閉降解性能。

正硅酸乙酯；KH-CL；縮合型RTV硅橡膠

縮合型室溫硫化（RTV）硅橡膠按產(chǎn)品形態(tài)可分為單組分和雙組分兩種類(lèi)型。雙組分縮合型室溫硫化（RTV-2）硅橡膠主要特點(diǎn)是硫化時(shí)不放熱、不吸熱、不膨脹、收縮小、硫化交聯(lián)反應(yīng)可以在內(nèi)部和表面同時(shí)發(fā)生，并可以進(jìn)行深部硫化。因此，縮合型RTV-2硅橡膠在建筑、汽車(chē)、電子電器、機(jī)械、化工、輕工等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［1］。

當(dāng)前，采用正硅酸乙酯作交聯(lián)劑的脫醇型RTV-2硅橡膠，在密閉狀態(tài)下受熱（約200℃以上），其主鏈結(jié)構(gòu)易發(fā)生斷裂降解，出現(xiàn)硫化“返原”發(fā)粘現(xiàn)象，完全失去彈性。而采用硅氮烷化合物（KH-CL）作交聯(lián)劑的脫氨型RTV-2硅橡膠，在350 ℃仍能有效抑制硅橡膠主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂降解，消除硫化“返原”發(fā)粘現(xiàn)象，且具有優(yōu)異的粘接性能、耐熱空氣老化和抗高溫密閉降解性能［2～6］。

但采用KH-CL作交聯(lián)劑的脫氨型RTV-2硅橡膠也存在明顯的缺點(diǎn)，如KH-CL的價(jià)格昂貴、完全硫化時(shí)間長(zhǎng)等。為此，本文采用正硅酸乙酯和KH-CL并用的硫化體系，研究了正硅酸乙酯、KH-CL以及正硅酸乙酯和KH-CL并用比例對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

端羥基液體甲基硅橡膠（107生膠），5 000 mPa·s，江西星火有機(jī)硅廠(chǎng)；硅烷改性氣相法白炭黑，自制；硅微粉，800目，工業(yè)品，江西省地礦非金屬公司粉體材料廠(chǎng)；氧化鐵，工業(yè)品，上海一品國(guó)際顏料有限公司；硅氮烷化合物（KH-CL），工業(yè)品，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所；正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑有限公司；NJD-6粘接底涂，自制。

1.2儀器設(shè)備

三輥研磨機(jī)，SG150，秦皇島市撫寧機(jī)械化工廠(chǎng)；平板壓機(jī)，YX-50，上海偉力機(jī)械廠(chǎng)；恒溫恒濕箱，250B，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；熱老化烘箱，XMTA-700P，銀河儀器廠(chǎng)；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，T2000，北京市友深電子儀器廠(chǎng)。

1.3試樣制備

稱(chēng)取100質(zhì)量份107生膠、40份硅烷改性氣相法白炭黑、18質(zhì)量份硅微粉和5質(zhì)量份氧化鐵在搪瓷盤(pán)中簡(jiǎn)單混合后，在三輥研磨機(jī)上研磨3遍即可出料作為RTV-2硅橡膠的基膏，為組分1。

稱(chēng)取100質(zhì)量份RTV-2硅橡膠的組分1和一定量的組分2（交聯(lián)劑和催化劑），在三輥研磨機(jī)混煉均勻后的膠料在23 ℃的平板壓機(jī)上硫化1 d，制成標(biāo)準(zhǔn)試片，置于溫度23 ℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中至硅橡膠的硬度不再增加即為完全硫化。

剪切強(qiáng)度采用不銹鋼試片作為基材，將不銹鋼試片用砂紙打磨后，按HB 5250—1993規(guī)定制樣，當(dāng)單純以正硅酸乙酯為交聯(lián)劑時(shí)不銹鋼試片需要涂覆NJD-6粘接底涂。試樣制備完成后，放在溫度23 ℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中至完全硫化。

1.4性能測(cè)試

適用期：將5～10 g混好的縮合型RTV-2硅橡膠放在平板上，用細(xì)棒在接近適用期時(shí)每10 min挑拉一次，記錄拉出的膠絲出現(xiàn)回縮的時(shí)間，即為適用期。標(biāo)準(zhǔn)試片：按HB 5246—1993規(guī)定制備；邵爾A硬度：按GB/T 531.1—2008測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—2009測(cè)試；剪切強(qiáng)度按HB 5250—1993測(cè)試；熱空氣加速老化試驗(yàn)按HB 5247—1993進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1硫化體系對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠工藝性能的影響

2.1.1正硅酸乙酯和KH-CL的用量對(duì)工藝性能的影響

適用期表示縮合型RTV-2硅橡膠的可操作時(shí)間，完全硫化時(shí)間表示縮合型RTV-2硅橡膠的整個(gè)使用工序完成時(shí)間。一般情況下，縮合型RTV-2硅橡膠的適用期越長(zhǎng)，完全硫化時(shí)間越短，表明其施工工藝性能越好和使用越便利。

以0.5質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫為催化劑，研究了正硅酸乙酯和KH-CL的用量對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠適用期和完全硫化時(shí)間的影響，分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1　正硅酸乙酯用量對(duì)適用期和完全硫化時(shí)間的影響Fig.1　Effect of TEOS amount on application period and completely vulcanization time

圖2　KH-CL用量對(duì)適用期和完全硫化時(shí)間的影響Fig.2　Effect of KH-CL amount on application period and completely curing time

從圖1和圖2可以看出，2種RTV-2硅橡膠隨著交聯(lián)劑用量的增加，適用期縮短，完全硫化時(shí)間縮短，這是由于脫醇型和脫氨型RTV-2硅橡膠的硫化速度與交聯(lián)劑的量成正比的緣故［1］。

正硅酸乙酯為交聯(lián)劑的脫醇型RTV-2硅橡膠，其適用期長(zhǎng)，而完全硫化時(shí)間短，具有良好的工藝性能；KH-CL為交聯(lián)劑的脫氨型RTV-2硅橡膠，其適用期短，而完全硫化時(shí)間長(zhǎng)，工藝性能遠(yuǎn)差于正硅酸乙酯。相比小分子的正硅酸乙酯，KH-CL是高分子質(zhì)量的硅氮聚合物，本身黏度甚至高于基膏，與基膏中的107生膠發(fā)生少量的交聯(lián)反應(yīng)便使得RTV-2硅橡膠的分子質(zhì)量劇增，黏度迅速升高，從而導(dǎo)致脫氨型RTV-2硅橡膠的適用期顯著縮短。

KH-CL為交聯(lián)劑的脫氨型RTV-2硅橡膠適用期較短，最長(zhǎng)僅有30 min，而此時(shí)完全硫化時(shí)間需要8 d，難以滿(mǎn)足大多數(shù)施工場(chǎng)合的操作要求（一般要求縮合型RTV-2硅橡膠的適用期45 min以上，完全硫化時(shí)間小于7 d）。

2.1.2二月桂酸二丁基錫用量對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠工藝性能的影響

以4份KH-CL為交聯(lián)劑，研究了二月桂酸二丁基錫用量對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠適用期和完全硫化時(shí)間的影響，見(jiàn)圖3。

圖3　二月桂酸二丁基錫用量對(duì)適用期和完全硫化時(shí)間的影響Fig.3　Effect of dibutyltin dilaurate amount on application period and completely curing time

從圖3可以看出，二月桂酸二丁基錫的用量從0.5份降低到0.1份，適用期從15 min延長(zhǎng)到120 min，但完全硫化時(shí)間從6 d延長(zhǎng)到20 d，可見(jiàn)，降低二月桂酸二丁基錫的用量可以有效延長(zhǎng)適用期，但同時(shí)完全硫化時(shí)間也增加很大，原因是降低二月桂酸二丁基錫的用量，降低了KH-CL和107生膠的交聯(lián)反應(yīng)速度，同步延長(zhǎng)了縮合型RTV-2硅橡膠的適用期和完全硫化時(shí)間。

2.1.3正硅酸乙酯/KH-CL的質(zhì)量比對(duì)工藝性能的影響

以0.5份二月桂酸二丁基錫為催化劑、以4份不同并用比例正硅酸乙酯/KH-CL的混合物為交聯(lián)劑制備縮合RTV-2硅橡膠。正硅酸乙酯/KH-CL的配合比對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠的適用期和完全硫化時(shí)間的影響，見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著正硅酸乙酯質(zhì)量比的增加，適用期延長(zhǎng)，而完全硫化時(shí)間縮短。這表明KH-CL用量減少和正硅酸乙酯用量的增加延緩了反應(yīng)初期RTV-2硅橡膠分子質(zhì)量的快速增長(zhǎng)，適用期得到延長(zhǎng)，而后續(xù)反應(yīng)可能存在一定的協(xié)同效應(yīng)，完全硫化時(shí)間有所縮短?？梢?jiàn)，通過(guò)正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工藝性能好的縮合型RTV-2硅橡膠。

2.2硫化體系對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠力學(xué)性能的影響

正硅酸乙酯/KH-CL的質(zhì)量比對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠力學(xué)性能的影響，見(jiàn)表1。

圖4　正硅酸乙酯/KH-CL的質(zhì)量比對(duì)適用期和完全硫化時(shí)間的影響Fig.4　Effect of blending proportion of TEOS/KH-CL on application period andcompletely curing time

表1　正硅酸乙酯/KH-CL的質(zhì)量比對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.1　Effect of blending proportion of TEOS/KH-CL on mechanical properties

從表1可以看出，含KH-CL的縮合型RTV-2硅橡膠比單純含正硅酸乙酯的硬度增加和斷裂伸長(zhǎng)率降低，但隨著KH-CL用量的增加，RTV-2硅橡膠的硬度增加和斷裂伸長(zhǎng)率降低不明顯，這表明少量的KH-CL就可以增加硅橡膠的交聯(lián)密度。當(dāng)正硅酸乙酯/KH-CL質(zhì)量比為5/1時(shí)，硅橡膠的剪切強(qiáng)度僅有2.2 MPa，試樣為部分界面破壞，原因是KH-CL在縮合型RTV-2硅橡膠起到促進(jìn)與不銹鋼粘接的作用，當(dāng)KH-CL用量過(guò)少，縮合型RTV-2硅橡膠對(duì)不銹鋼的粘接性能下降。

2.3硫化體系對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠耐高溫性能的影響

經(jīng)過(guò)300 ℃/168 h熱空氣老化后，正硅酸乙酯/KH-CL的質(zhì)量比對(duì)縮合型RTV-2硅橡膠耐高溫性能的影響，見(jiàn)表2。

表2　正硅酸乙酯/KH-CL的質(zhì)量比對(duì)耐高溫性能的影響Tab.2　Effect of blending proportion of TEOS/KH-CL on high temperature resistant performance

從表2可以看出，經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，正硅酸乙酯/KH-CL并用的RTV-2硅橡膠的硬度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于只用正硅酸乙酯的，這表明正硅酸乙酯/KH-CL并用的耐熱空氣老化性能較好，原因是硅橡膠在熱空氣老化條件下，交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致硬度增加和斷裂伸長(zhǎng)率降低。不同正硅酸乙酯/KH-CL配比的RTV-2硅橡膠的剪切強(qiáng)度相差不大，遠(yuǎn)高于正硅酸乙酯的RTV-2硅橡膠，此時(shí)含有KH-CL的2不銹鋼試片中間的RTV-2硅橡膠硬度增加，而單純含正硅酸乙酯的2不銹鋼試片中間的RTV-2硅橡膠已經(jīng)變成蜂窩狀，可見(jiàn)，KHCL能有效抑制縮合型RTV-2硅橡膠的降解，且少量的KH-CL就能達(dá)到抑制RTV-2硅橡膠高溫降解的目的?？s合型RTV-2硅橡膠完全固化后，高溫下少量殘存的KH-CL通過(guò)消除體系中殘存的羥基和水，從而抑制聚硅氧烷的解扣式降解，KH-CL抑制縮合型RTV-2硅橡膠的降解并增加交聯(lián)密度的反應(yīng)，見(jiàn)式（1）、式（2）和式（3）［6］。

3　結(jié)論

（1）通過(guò)正硅酸乙酯/KH-CL并用可以得到工藝性能好的縮合型RTV-2硅橡膠。

（2）當(dāng)正硅酸乙酯/KH-CL質(zhì)量比為5/1時(shí)，可得到具有良好抗高溫密閉降解性能的縮合型RTV-2硅橡膠；正硅酸乙酯/KH-CL質(zhì)量比為3/1時(shí)，可得到常溫粘接性能好的縮合型RTV-2硅橡膠。

（3）以0.5份二月桂酸二丁基錫為催化劑、以3份正硅酸乙酯和1份KH-CL的混合物為交聯(lián)劑得到的縮合型RTV-2硅橡膠兼具良好的工藝性能、粘接性能和抗高溫密閉降解性能，并大幅度降低了縮合型RTV-2硅橡膠的成本。

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Research of vulcanization system for high temperature resistant two-component condensation type RTV silicone rubber

ZHU Hua， SUN Quan-ji， WU Na， LIU Mei， WANG Heng-zhi， FAN Zhao-dong
（Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China）

The effects of TEOS， polysilazane KH-CL and the blending of TEOS and KH-CL with different proportion on the applicable period， complete vulcanization time， mechanical properties and high temperature resistant performance of the condensation type RTV-2 silicone rubber were studied. The results showed that the condensation type RTV-2 silicone rubbers which have good process performance（long applicable period and short complete vulcanization time） can be prepared by use of TEOS/KH-CL blending. The condensation type RTV-2 silicone rubber had good process performance， adhesive performance and anti high temperature degradation performance when using 0.5 phr dibutyltin dilaurate as the catalyst and the blending of 3 phr TEOS and 1 phr KH-CL as the crosslinking agent.

TEOS； KH-CL； condensation type； RTV silicone rubber

TQ433.4

A

1001-5922（2015）10-0047-04

2014-04-25

朱華（1971-），男，工程師，主要從事液體聚硫橡膠和航空密封劑的性能測(cè)試和分析工作。E-mail：zhuhua621@126.com。