硅藻土負(fù)載型復(fù)合相變材料的制備與表征

雷 琳 宋 貝

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州450002）

1 引言

相變儲能材料是一種能自然感知環(huán)境溫度變化并通過“相”態(tài)變化來自動進(jìn)行封閉區(qū)域環(huán)境溫度調(diào)節(jié)以達(dá)到調(diào)溫、恒溫目的新型儲能調(diào)溫材料，是一種世界各國著力開發(fā)的新型節(jié)能材料。目前研究的大多是無機(jī)多孔材料負(fù)載復(fù)合有機(jī)固-液相變材料，涉及負(fù)載復(fù)合無機(jī)固-液相變材料的研究較少，據(jù)報道主要是用混凝土或砂漿進(jìn)行固定[1][2][3]。結(jié)晶水合鹽類無機(jī)固-液相變材料成本低廉、熱導(dǎo)系數(shù)高、相變潛熱大、相變時體積變化小，但是具有腐蝕性，存在“過冷”和“相分離”的缺點(diǎn)，如能用可耐其腐蝕且克服其“過冷”和“相分離”缺點(diǎn)的載體材料吸附固定或復(fù)合之，對固-液相變復(fù)合材料的發(fā)展將具有重要意義[4][5][6]。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要化學(xué)成分為SiO2，具有松散、質(zhì)輕、多孔且空隙呈有規(guī)律分布等特性，有圓盤型、圓篩型、圓筒型等多種結(jié)構(gòu)。其孔徑分布主要集中于幾納米到數(shù)十納米，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（除氫氟酸外不溶于任何強(qiáng)酸），比表面積和孔隙率較大，真實(shí)密度2.0g/cm3，緊堆密度0.2g/cm3-0.45g/cm3，是一種天然納米孔徑無定形硅質(zhì)礦物材料[7～8]。硅藻土的高比表面積、大孔體積可以提高對相變材料的負(fù)載量，從而提高相變潛熱；硅藻土的納米孔徑分布特性可以更好地吸附固定相變材料分子，防止相變材料泄漏或滲出，且有可能減弱無機(jī)固-液相變材料的“相分離”和“過冷”；硅藻土的良好化學(xué)穩(wěn)定性可耐無機(jī)固-液相變材料的腐蝕，提高復(fù)合相變材料的耐久性；硅藻土是我國優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)資源之一，儲量豐富，容易開采和加工，成本較低。因此，以硅藻土為載體的無機(jī)相變儲能復(fù)合材料有望顯著提高相變儲能復(fù)合材料的潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、耐久性和經(jīng)濟(jì)性，促進(jìn)相變儲能復(fù)合材料的技術(shù)進(jìn)步，提高復(fù)合儲能相變材料的實(shí)用性，具有良好的應(yīng)用前景[9][10][11]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用硅藻土粉體由吉林省臨江市美詩頓粉體材料有限公司提供，粉體的中位徑6.40μm，比表面積12.06m2/g。硅藻土中SiO2含量為80.66%，主要雜質(zhì)Al2O3為4.27%，F(xiàn)e2O3為1.85%。孔體積0.164cm3/g，孔徑分布平均孔徑14.753nm。

本實(shí)驗(yàn)用到的相變材料主要有Na2SO4.10H2O和切片石蠟，其熱物理性質(zhì)[12]見表1。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 相變材料的熱物理性質(zhì)

圖2 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量比為3:1時的DSC曲線

所用儀器設(shè)備：Q2000差示掃描量熱分析儀，美國ta儀器公司；S-3500N掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)中采用插層復(fù)合法，即熔融共混法制備復(fù)合相變材料。以硅藻土粉體作為載體，然后將相變材料作為客體插入到硅藻土載體中，從而制得復(fù)合相變材料。其具體步驟如下：

首先，按不同比例稱取一定量的Na2SO4·10H2O和切片石蠟，在恒溫水浴70℃混合30min，混合過程中不斷攪拌至完全混合均勻。其次，稱取一定量的硅藻土，將混合均勻的Na2SO4·10H2O和切片石蠟倒入硅藻土中，不斷進(jìn)行攪拌，在恒溫水浴70℃下負(fù)載2h。最后將負(fù)載好的復(fù)合相變材料放入干燥箱中冷卻2h至室溫即可。其整個工藝流程如圖1所示。

圖1 復(fù)合相變材料制備流程

3 結(jié)果與討論

3.1 Na2SO4·10H2O和切片石蠟的質(zhì)量配比對復(fù)合相變材料相變溫度和相變潛熱的影響。為了研究Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量比對復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱的影響，固定復(fù)合相變材料的負(fù)載量為50%，進(jìn)行差示掃描測量熱分析，其結(jié)果如圖2、圖3、圖4所示。

圖3 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量比為1:1時的SC曲線

圖4 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量比為1:3時的DSC曲線

從圖2、圖3、圖4可以看出，Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量配比對復(fù)合相變材料的相變溫度影響不大，但對復(fù)合相變材料的相變潛熱影響較大。相變潛熱隨著Na2SO4·10H2O與切片石蠟質(zhì)量配比的減小而增大，質(zhì)量配比為1:3時，復(fù)合相變材料的相變潛熱最大，相變潛熱為68.56J/g。

3.2 Na2SO4·10H2O和切片石蠟復(fù)合相變材料的負(fù)載量研究

負(fù)載量是復(fù)合相變材料一個很重要的指標(biāo)，如果負(fù)載量太低，儲熱性能就很低，那么就沒有實(shí)際應(yīng)用的意義；如果太高，滲漏就很嚴(yán)重，也不適合于實(shí)際應(yīng)用。所以確定復(fù)合相變材料的最佳負(fù)載量具有非常重要的意義。

為了研究Na2SO4·10H2O與切片石蠟的負(fù)載量對復(fù)合相變材料的影響，固定Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量配比為1:3，進(jìn)行負(fù)載量的試驗(yàn)。選取負(fù)載量30%、40%、50%、60%、70%進(jìn)行單因素試驗(yàn)，結(jié)果顯示負(fù)載量在60%及以下，相變材料都能完全負(fù)載在硅藻土中，當(dāng)負(fù)載量為70%時，發(fā)生嚴(yán)重的滲漏現(xiàn)象。所以確定質(zhì)量配比為1:3的Na2SO4·10H2O與切片石蠟復(fù)合相變材料的最大負(fù)載量為60%。其DSC曲線如圖5所示。

由圖5可以看出復(fù)合相變材料有兩個相變溫度，分別為31.22℃和51.20℃，其相變潛熱為79.81J/g，高于負(fù)載量為50%的相變潛熱。

由此可以得出，當(dāng)Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量配比為1:3、負(fù)載量為60%時，復(fù)合相變材料的相變潛熱最大。

圖5 Na2SO4·10H2O與切片石蠟的負(fù)載量為60%時的DSC曲線

3.3 復(fù)合相變材料的微觀形貌分析

硅藻精土SEM圖片如圖6（a）所示，Na2SO4.10H2O與切片石蠟的質(zhì)量配比為1:3、負(fù)載量為60%的復(fù)合相變材料掃描電鏡圖片如圖6（b）所示。

圖6 硅藻精土與復(fù)合相變材料的掃描電鏡圖片

圖7 硅藻土復(fù)合相變前后的熱重曲線圖

從圖6（a）中可以看出，硅藻土呈圓盤狀，表面為多孔結(jié)構(gòu)。從圖6（b）可以看出復(fù)合后的相變材料呈圓球形，相變材料均勻的負(fù)載在硅藻土表面上，粒徑分布較為均勻，有少量條紋狀凸起可能是相變材料結(jié)晶所致，不影響相變材料的性能。由此可以看出所制備的復(fù)合相變材料具有比較均勻的組成，基體呈連續(xù)相，包裹著相變物質(zhì)，吸附在硅藻土多孔基體材料中，并與基體材料結(jié)合為一體。這主要是由于多孔基體材料硅藻土具有較大的比表面積，載體材料與相變物質(zhì)兩界面的相互作用較強(qiáng)，吸附穩(wěn)定，能將基體材料和相變儲能材料較牢固地結(jié)合起來，使得復(fù)合相變材料性能穩(wěn)定。

3.4 復(fù)合相變材料的穩(wěn)定性分析

對復(fù)合相變材料進(jìn)行了熱重分析，從圖7中復(fù)合相變材料的熱重曲線可以看出，硅藻土負(fù)載型復(fù)合相變材料的失重主要是石蠟等相變物質(zhì)的失重，硅藻土失重率很小。在200℃以內(nèi)，復(fù)合相變材料失重率小于5%，失重率很小，可以認(rèn)定其在200℃以內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

4.1 采用插層復(fù)合法，以Na2SO4·10H2O和切片石蠟為相變材料，以硅藻精土為載體，在Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量比為1:3、負(fù)載量為60%、負(fù)載時間為2h、水浴溫度為70℃的條件下制備出具有適宜相變溫度和較高相變潛熱的復(fù)合相變材料，其相變溫度為31.22℃和51.20℃，相變潛熱為79.81J/g。

4.2 通過掃描電鏡圖片可以看出，相變材料均勻地吸附在硅藻土多孔基體材料，并與基體材料結(jié)合為一體。通過熱重分析可以得出，在200℃以內(nèi)，制備的復(fù)合相變材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

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