以高氯酸和磷酸為插層劑制備無硫可膨脹石墨的研究

呂廣超，馮曉彤，周國江，劉洪成（.黑龍江科技大學環(huán)境與化工學院，哈爾濱500；.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，哈爾濱5000）

以高氯酸和磷酸為插層劑制備無硫可膨脹石墨的研究

呂廣超1，馮曉彤1，周國江1，劉洪成2
（1.黑龍江科技大學環(huán)境與化工學院，哈爾濱150022；2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，哈爾濱150020）

以高氯酸和磷酸的混合酸液為插層劑，以50目天然鱗片石墨為原料，采用化學氧化法制備可膨脹石墨，通過單因素實驗分析了各因素對膨脹容積的影響。確定最佳制備條件：石墨∶混酸∶高錳酸鉀=1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸=5∶1，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間為60m in，在此條件下制得無硫可膨脹石墨的膨脹容積為220m L/g。

無硫；可膨脹石墨；高氯酸；磷酸

可膨脹石墨是一種性能優(yōu)良的非金屬材料，在化工、石油、機械制造等國民經(jīng)濟中有著廣泛的應(yīng)用，是一種新型的密封材料，被稱為“密封之王”［1］，已成為當今世界的一種多功能多用途的新型材料［2］。目前可膨脹石墨的傳統(tǒng)生產(chǎn)方式是用硫酸和硝酸做插層劑，高錳酸鉀做氧化劑，這種工藝存在兩個缺點：一是產(chǎn)品的含硫量較高［3］，可膨脹石墨中含有硫元素，使可膨脹石墨的密封效果下降［4-5］。二是這種可膨脹石墨在生產(chǎn)過程中有SOx、NOx等有害氣體產(chǎn)生和重金屬離子的污染。本文采用高錳酸鉀做氧化劑，高氯酸和磷酸做插層劑，制備無硫的高膨脹容積的可膨脹石墨。

1　實驗部分

1.1實驗原料

天然鱗片石墨（50目，含碳量93.64%）；高氯酸（分析純，70%～72%）；高錳酸鉀（分析純，99.5%）；磷酸（分析純，85%）；硝酸（分析純，65%～68%）；乙酸（分析純，99%）。

1.2實驗儀器

DC-B型智能箱式高溫爐；DH-101-2BS電熱恒溫鼓風干燥箱；D 2025W電動攪拌機；DK-98-A電熱恒溫水浴鍋；JE1002電子天平；2ZX-1型旋片真空泵；KZDL-5000型微機智能定硫儀。

1.3可膨脹石墨的制備

將一定質(zhì)量的高錳酸鉀加入到5g天然鱗片石墨中，在不斷攪拌下加入一定配比的混合酸液（高氯酸和磷酸），置入30℃的水浴鍋內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，反應(yīng)60m in后取出，水洗至中性，用布氏漏斗抽濾脫水，在70℃的干燥箱中烘干制得無硫可膨脹石墨。

1.4產(chǎn)品的表征

可膨脹石墨膨脹容積測試方法:按照GB10698-1989進行檢測。對材料含硫量采用微機智能定硫儀（KZDL-5000）進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1高錳酸鉀的用量對膨脹容積的影響

確定石墨∶混酸為1∶3，高氯酸∶磷酸為5∶1，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間60m in，改變高錳酸鉀的用量，考察電流密度與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖1。

由圖可知，膨脹容積隨著氧化劑的增加先增大后減小。高錳酸鉀用量較少時，石墨層間氧化不充分，氧化程度不完全，膨脹容積較?。桓咤i酸鉀用量逐漸增加，混合體系氧化性增強，反應(yīng)充分，膨脹容積逐漸增大；當石墨∶高錳酸鉀為1∶0.15時，所得到的膨脹體積最大，為220m L/g；高錳酸鉀用量繼續(xù)增加，石墨出現(xiàn)過氧化反應(yīng)，使得插層劑插層困難，導致膨脹容積減小，并且此時的反應(yīng)液不易洗滌。故石墨∶高錳酸鉀為1∶0.15時，氧化插層效果最佳。

圖1　高錳酸鉀用量對膨脹容積的影響Fig.1 Influence of the dosage of KMnO4 on EV

2.2混酸配比對膨脹容積的影響

確定石墨∶混酸∶高錳酸鉀為1∶3∶0.15，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為60m in，改變混酸中高氯酸和磷酸的配比，考察混酸配比與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖2。

圖2　混酸配比對膨脹容積的影響Fig.2 Influence of the volume ratio of HClO4 and H3PO4 on EV

由圖2可知，隨著混酸配比的增大，膨脹容積先增大后減小?；焖岜容^小時，高氯酸用量不足，使得高氯酸對石墨的插層不完全，導致可膨脹石墨的膨脹容積較??；混酸比繼續(xù)增加，混酸中高氯酸的體積逐漸升高，使得混酸氧化性逐漸增強，反應(yīng)逐漸充分，膨脹容積逐漸增大；當高氯酸∶磷酸為5∶1時，膨脹容積達到最大，為220m L/g；混酸比繼續(xù)增加，高氯酸的體積增加，容易發(fā)生過度氧化，導致膨脹容積逐漸減小。故采用高氯酸∶磷酸為5∶1時膨脹效果較佳。

2.3反應(yīng)溫度對膨脹容積的影響

確定石墨∶混酸∶高錳酸鉀為1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸為5∶1，在不同溫度下反應(yīng)60m in，考察反應(yīng)溫度與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)溫度對膨脹容積的影響Fig.3 The influence of reac tion tem pera ture on expanded volume

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，膨脹容積先增大后減小。溫度較低時，反應(yīng)液中熱能較低，使得石墨層間反應(yīng)不充分，反應(yīng)物分子不能完全活化，插層反應(yīng)勢壘較大，動力學反應(yīng)緩慢［6］，插層劑進入石墨的量少，導致膨脹容積較?。挥捎诒緦嶒炛苽淇膳蛎浭姆磻?yīng)是放熱反應(yīng)，溫度繼續(xù)升高，造成兩方面的影響：一是一部分插層劑受熱揮發(fā)到空氣中，減慢了反應(yīng)速率。二是隨著溫度的升高反應(yīng)逆向進行，不利于插層劑的插入，導致膨脹容積減小。故較佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.4反應(yīng)時間對膨脹容積的影響

確定石墨∶混酸∶高錳酸鉀為1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸為5∶1，反應(yīng)溫度為30℃時，考察反應(yīng)時間與膨脹容積的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時間對膨脹容積的影響Fig.4 The influence of reaction time on expanded vo lume

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間增加，膨脹容積先增大后減小。在30～60m in，曲線急劇上升，因為反應(yīng)時間較短時，石墨層間的插層反應(yīng)不充分，使得膨脹容積較小，隨著反應(yīng)時間延長，石墨層間的插入量增加，導致膨脹容積增大；反應(yīng)時間為60m in時，所得的膨脹容積最大，為220m L/g；反應(yīng)時間超過60m in后曲線平緩下降，隨著反應(yīng)時間的延長，容易造成石墨邊緣的過度氧化，破壞石墨層間的邊緣結(jié)構(gòu)，水洗時導致插入物脫嵌，使得插入量降低，致使膨脹容積降低。因此，較佳反應(yīng)時間為60m in。

2.5含硫量測定

對50目石墨原樣進行含硫量測定，結(jié)果顯示含硫量為0.02%，對上述實驗制得的可膨脹石墨和膨脹石墨進行含硫量測定，結(jié)果顯示含硫量均為0.00%。故采用HClO 4和H 3PO 4混合酸液做插層劑制備可膨脹石墨產(chǎn)品不含硫。

3　結(jié)論

本文采用高錳酸鉀做氧化劑，高氯酸和磷酸混合酸液做插層劑制備無硫可膨脹石墨。實驗得出最佳制備條件：石墨∶混酸∶高錳酸鉀為1∶3∶0.15，混酸中高氯酸∶磷酸為5∶1，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間為60m in，所制得可膨脹石墨的膨脹容積為220m L/g。由

于所采用的插層劑為高氯酸和磷酸，取代了傳統(tǒng)工藝的濃硫酸，使得可膨脹石墨中不含有硫，增強了可膨脹石墨的應(yīng)用范圍。本次實驗所具有的優(yōu)點是：產(chǎn)品不含硫，抗氧化性和韌性比較好，環(huán)境污染小，原料用料少，成本比較低廉，工藝操作簡單，有發(fā)展的前景。

［1］陳志剛，張勇，楊娟，等.膨脹石墨的制備、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用［J］.江蘇大學學報（自然科學版），2005，26（3）：240-244.

［2］盂憲光.無硫高抗氧化膨脹石墨及其產(chǎn)品的生產(chǎn)［J］.非金屬礦，1996，11（2）：22.

［3］馮曉彤，尼亞瓊，莊國鋒，等.以重鉻酸鉀為氧化劑制備可膨脹石墨的研究［J］.黑龍江科學，2014，5（11）：34-35，38.

［4］魏興海，張金喜，史景利，等.無硫高倍膨脹石墨的制備及影響因素探討［J］.新型炭材料，2004，19（1）：45-48.

［5］ZHOU GUOJIANG，F(xiàn)ENG XIAOTONG，LV GUANGCHAO.Preparation of Sulfur-free Exfoliated Graphite in the Graphite-HClO4-CH3COOH Systerms［C］.Advanced Materials Research，2015，（1094）：61-67.

［6］郭壘，張大志.影響膨脹石墨體積的制備工藝研究［J］.化工科技，2011，19（5）：35-38.

Preparation o f The Su lfur-free Expandab le G raphite w ith Perch loric Acid and Phosphate Acid as Intercalacting Agent

LVGuang-chao1，F(xiàn)ENGXiao-tong1，ZHOUGuo-jiang1，LIUHong-cheng2
（1.College of Environmentaland Chem icalEngineering，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，China；2.Instituteof Advanced Technology，Heilongjiang AcademyofSciences，Harbin150020，China）

The sulfur-free expandable graphite was prepared by chemical oxidation method using HClO4 and H3PO4 as intercalation agent，the 50 orders natural flake graphite as raw material，the influence factors on the expansion volume（EV）were analyzed by single factor experiments.Results show that the optimum preparation conditions were as fol lows:graphite（g）:themixed acid（ml）:KMnO4（g）=1:3:0.15，HClO4:H3PO4=5:1，reaction temperaturewas30℃for 60minutes，themaximum EV ofup to220m L/g.

Sulfur-free；Expandablegraphite；Perchloric acid；Phosphataseacid

TQ127.1+1

A

1674-8646（2015）05-0018-03