三峽大壩建成后長江河流表層沉積物中有機物組成與分布特征

馬倩倩,魏　星,吳　瑩*,張　經(jīng)（.華東師范大學(xué),河口海岸國家重點實驗室,上海 0006；.東莞星火教育科技有限公司,廣東 東莞 53000）

三峽大壩建成后長江河流表層沉積物中有機物組成與分布特征

馬倩倩1,魏星2,吳瑩1*,張經(jīng)1（1.華東師范大學(xué),河口海岸國家重點實驗室,上海 200062；2.東莞星火教育科技有限公司,廣東 東莞 523000）

利用氣相色譜法對2009年長江河流（干流和主要支流）表層沉積物樣品中的正構(gòu)烷烴（n-alkanes）和脂肪酸（fatty acids）進(jìn)行測定和分析,結(jié)合粒度、OC%、δ13C等參數(shù),研究樣品中有機質(zhì)的組成和分布特征,并對其來源及影響因素,特別是三峽大壩對其的影響進(jìn)行了初步分析.結(jié)果顯示,長江表層沉積物粒度組成主要以粉砂（45.8%）和砂（41.4%）為主,OC%值為0.08～1.99%, OC 的δ13C值為-31.9‰～-21.4‰.正構(gòu)烷烴含量以干重計為0.71～13.69 μg/g,以O(shè)C計為0.05～1.99mg/g.脂肪酸含量以干重計為2.77～32.52μg/g,以O(shè)C計為0.16～40.58mg/g,其中飽和脂肪酸含量最多,含量最少的是支鏈脂肪酸.水動力分選、粒徑是控制支流沉積有機質(zhì)含量與分布的重要因素.干流中下游較上游具有豐富的水生植物源貢獻(xiàn),并且降解程度低.三峽大壩對陸源有機質(zhì)的輸送和改造具有重要影響.

長江流域；表層沉積物；正構(gòu)烷烴；脂肪酸

河流是連接陸地與海洋的樞紐,是物質(zhì)從陸地向海洋輸送的重要途徑［1］.研究表明,每年通過河流向海洋輸送的碳通量約為 0.9×1015gC/a,其中有機碳占 40%［2］.因此研究河流體系中有機質(zhì)的含量以及分布,對于揭示全球碳循環(huán)具有至關(guān)重要的作用［3］.另一方面,考察人類活動對有機物遷移輸送的影響,河流是重要的研究區(qū)域.長江作為中國第一大河,對其表層沉積物中有機質(zhì)含量及分布的研究,有助于了解長江流域的物質(zhì)循環(huán)特征,也可以為區(qū)域碳循環(huán)及人類活動對生物地球化學(xué)循環(huán)的影響研究提供重要信息.三峽大壩工程意義深遠(yuǎn),對區(qū)域有機碳循環(huán)有顯著的影響.由于其建成時間較短,對這些影響研究仍處于起步階段.

研究區(qū)域有機碳的地球化學(xué)循環(huán),生物標(biāo)志物示蹤法是常用的方法.正構(gòu)烷烴和脂肪酸是有機地球化學(xué)研究中常用的生物標(biāo)志物.根據(jù)它們的含量及組成情況可以追蹤有機質(zhì)的來源,了解其遷移、轉(zhuǎn)化和循環(huán)過程.另一方面,這些生物標(biāo)志物的組成與分布特征可以有效反映研究區(qū)域的生態(tài)環(huán)境狀況［4］.正構(gòu)烷烴普遍存在于各種地質(zhì)體中,其組成可以用來進(jìn)行物源區(qū)分［5］.脂肪酸是構(gòu)成生物體的主要有機成分之一,某些特殊的脂肪酸成分具有高度的生物專一性,因而也可以用來判斷沉積物中有機質(zhì)的來源［6］.近些年來,國內(nèi)外許多地球化學(xué)家利用脂肪酸和正構(gòu)烷烴進(jìn)行物源示蹤,在湖泊［7］、河流［8］和海洋［9］等區(qū)域?qū)τ袡C碳循環(huán)進(jìn)行了廣泛的研究,但在長江流域,僅有對溶解態(tài)和顆粒態(tài)中脂肪酸和正構(gòu)烷烴的研究［10-11］,對表層沉積物的研究尚未見報道.

本文對長江河流中表層沉積物的正構(gòu)烷烴和脂肪酸組成、分布等特征,特別是脂類化合物的含量和組成進(jìn)行了研究,著重分析了沉積物中脂類生物標(biāo)志物的含量和組成特征,結(jié)合基本地球化學(xué)參數(shù),探討了長江不同區(qū)域沉積物中有機質(zhì)的含量和組成特征,旨在表征長江流域有機物來源并探討三峽大壩對沉積有機質(zhì)分布的影響,豐富長江流域有機碳循環(huán)的相關(guān)認(rèn)知.

1　材料與方法

1.1樣品采集

長江表層沉積物樣品采集于 2009年 9～10 月,從 3200km左右的上游一直延伸到下游的徐六涇區(qū)域（101.7°E～121.1°E,26.1°N～33.0°N）,共22個站位（包括長江干流、南、北部主要支流）,采樣站位如圖1所示.表層沉積物樣品采用抓泥斗法采集,樣品采集后移取至自封袋內(nèi),趕掉空氣后立即在-20℃冷凍保存,直至在實驗室分析.

圖1　長江流域采樣站位Fig.1　Sample stations of sediment matter

1.2基本參數(shù)測定（粒度、OC%、TN%和δ13C）

沉積物樣品在實驗室烘干,其中一小部分直接用于粒度測定.粒度使用 LS100Q粒度儀進(jìn)行測定［12］.另一部分樣品進(jìn)行研磨、過篩,取適量用元素分析儀（Vario EL Ш）測定總氮（TN）,分析精度為±8%；測定有機碳及碳同位素樣品,用1mol/LHCl酸化12h,去除無機碳后,進(jìn)行干燥、包樣,用Delta plus XP穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（GF-IRMS）測定 OC%和 δ13C,OC%的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%,δ13C的分析精度為±0.2‰.

1.3生物標(biāo)志物測定（正構(gòu)烷烴和脂肪酸）

稱取適量干燥研磨后的沉積物樣品,以CH2Cl2/CH3OH（2：1,V/V）混合溶液為萃取劑,用微波消解法進(jìn)行消解.消解后的樣品經(jīng)過離心將固液分離,并重復(fù)此過程四遍,將收集到的上清液旋轉(zhuǎn)濃縮至近干,然后向濃縮后的總脂樣品中加入1mol/L的KOH /CH3OH溶液,70oC下皂化2h.冷卻后用正己烷萃取6次,分層后取上層液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,用硅膠柱凈化分離,用正己烷淋洗得到正構(gòu)烷烴樣品.余下的下層溶液（酸性部分,含脂肪酸）用濃鹽酸調(diào)節(jié)至 pH=2,用正己烷萃取6次,然后加入5% HCl-MeOH,70℃避光加熱12h進(jìn)行甲酯化反應(yīng).甲酯化完成后冷卻至室溫,用正己烷萃取,氮氣吹掃濃縮,加入定量內(nèi)標(biāo) C19：0脂肪酸甲酯,用氣相色譜測定.實驗中用到的所有玻璃儀器均事先在酸缸中浸泡48h, MilliQ水清洗干凈后,在馬弗爐中500℃灼燒5h.硅膠柱中所用的硅膠在烘箱中150℃烘烤48h,按95g硅膠加入5mL水的比例加入MilliQ水活化,充分搖勻,在正己烷中保存.正構(gòu)烷烴與脂肪酸均采用Varian3800氣相色譜分析,具體色譜條件和升溫程序詳見孫蘊婕（2011）［13］.

2　結(jié)果與討論

2.1基本參數(shù)（粒度、OC%、TN%、C/N和δ13C）根據(jù)長江流域的地理特征,將研究區(qū)域劃分為四個部分,分別為長江干流的上游 （圖 1中南溪、江津、萬州站位）、長江干流的中下游（圖1中洪湖、黃石、安慶、蕪湖、揚州、徐六涇站位）、長江北部支流（圖1中雅礱江、黑水河、大渡河、岷江、沱江、涪江、嘉陵江站位）、長江南部支流（圖1中牛欄江、赤水河、烏江、沅江、湘江、贛江站位）.

表1　研究區(qū)域不同位置的物理化學(xué)基本參數(shù)Table 1　physical and chemical parameters from the different sites of the study area

顆粒物的粒徑大小是控制有機物含量高低的重要因素［14］,長江表層沉積物樣品粒徑以粉砂和砂為主,粉砂的平均百分含量為 45.8%,砂的平均百分含量為 41.4%,黏土的百分含量只為12.8%.在長江主流中下游洪湖、黃石和蕪湖均發(fā)現(xiàn)平均中值粒徑大于130μm.由表1可知,長江不同區(qū)域的粒徑分布有差異,干流上游的粒徑明顯低于中下游,南部支流的粒徑低于北部支流.

表層沉積物OC%的范圍為0.08%～1.99%,平均值為 0.62%,最大值和最小值分別出現(xiàn)在南部支流的贛江站和長江干流下游的黃石站.由表 1可知,干流上游表層沉積物 OC%為（0.46±0.31）,高于中下游的（0.37±0.32）,這是由于表層沉積物中的有機質(zhì)大多來自于沿岸土壤的貢獻(xiàn)［15］.與此同時,長江南部支流的 OC%值要高于北部支流,與于灝等［15］對長江干流沿岸土壤以及南北支土壤的研究結(jié)果一致.樣品的總氮含量（TN%）范圍較廣（0.003%～0.159%）,平均值是0.06%,與OC有著較好的正相關(guān)關(guān)系（R2=0.90,P＜0.01）,表明沉積物中OC和TN的來源可能是一致的.

根據(jù)沉積物中的C/N值可以區(qū)分有機物的來源,C/N值為 5～7時,表示有機質(zhì)來自于藻類；C/N值＞15時,表示有機質(zhì)來自于陸源高等植物［16］.在本研究中,樣品的C/N值在6.3～16.7之間,平均值為10.5,較高的C/N值表明,陸地高等植物是沉積有機質(zhì)的主要來源.南部支流的C/N值顯著高于北支,這是因為南部支流所屬區(qū)域大都?xì)夂驕嘏瘽駶?植被覆蓋率高,陸地植物對沉積物的貢獻(xiàn)較多.

由于陸地植物和海洋浮游植物利用大氣中的二氧化碳進(jìn)行光合作用合成新的有機碳途徑上的不同,造成陸源生物和海源生物碳穩(wěn)定同位素（δ13C）組成上的差異.一般來說,海源δ13C值為-19‰～-21‰,陸源 C3植物的 δ13C值范圍為-25‰～-28‰［1］,淡水浮游植物相對陸地 C3植物而言具有更加偏負(fù)的碳同位素值（δ13C為 -30‰～-40‰）［17］,而 C4植物（玉米、甘蔗、高粱等）較偏正為-9‰～-16‰,平均值是-13‰［18］.在本研究中,贛江站位的δ13C值最偏負(fù),為-31.8‰,結(jié)合其較高的 OC含量（～ 2%）,推測浮游植物是該站位有機質(zhì)的主要來源；大渡河站位的δ13C值為-21.41‰,是本次觀測中最為偏正的值；其他站位的δ13C值多在-23.19‰～-24.77‰之間,差別不大.整體而言,陸地 C3植物是長江流域表層沉積有機質(zhì)的主要來源.與世界其他河流沉積物的 δ13C相 比 ,如Yenisei River（-26.5‰～-27.4‰）［19］, Mackenzie River （-26.2‰～-26.9‰）［20］,長江流域的δ13C值較為偏正.這一現(xiàn)象也同樣出現(xiàn)在珠江三角洲（-22.6‰～-24.2‰）和 Mississippi River（-19.7‰～-21.7‰）,這可能是由于來自陸地上 C4植物碎屑和 C3植物碎屑的混合所致［21-22］.除此之外,研究表明土壤有機質(zhì)及化肥等肥料也是導(dǎo)致農(nóng)耕區(qū)域樣品δ13C偏正的原因［23-24］.Yu［22］對珠江三角洲及珠江口表層沉積物的研究表明,較偏正的δ13C值一方面是由于農(nóng)業(yè)的輸入,另一方面是由于隨著流域城市化、工業(yè)化以及開墾回收的迅速發(fā)展所帶來的人為影響增加.因此,長江河流沉積物樣品整體較為偏正的δ13C值也可能與這兩方面因素有關(guān).

2.2沉積物中的正構(gòu)烷烴

樣品中的正構(gòu)烷烴（碳數(shù)范圍為 C14～C36）以沉積物干重計濃度范圍為 0.71～13.69μg/g,平均值是5.27μg/g.以O(shè)C計為0.05～1.99mg/g,平均值是 1.08mg/g.長江流域沉積物中的正構(gòu)烷烴含量總體來說比西伯利亞的 Yenisei River低（3～17μg/g）［19］,但比日本的 Shinano River高（0.16～3.53μg/g）［25］.樣品中總正構(gòu)烷烴濃度的最大值和最小值分別出現(xiàn)在北支上游的沱江站（13.69μg/g）和干流中下游的蕪湖站（0.71μg/g）.

所有樣品的正構(gòu)烷烴主峰碳為C16或C18、C29或C31.正構(gòu)烷烴的峰群分布類型可分為三類：第一類是單峰型,指示現(xiàn)代陸源沉積物,以C29或C31為主峰碳；第二類是雙峰型,指示正構(gòu)烷烴以陸源和水體自生源的混合來源類型,前峰群在C14～C21,主峰碳為 C16或 C18,后峰群在 C25～C36,主峰碳為C29或C31；第三類也是單峰型,主峰碳為C16或C18.在本研究中,大部分樣品歸于上述前兩類.此外,部分樣品的色譜圖中還有一類稱為不溶復(fù)雜有機混合物 UCM（Unresovlved complex mixture）,是化石燃料燃燒產(chǎn)物中常見的組分,主要由高度支鏈化的烷烴和環(huán)烷烴組成,在烷烴氣相色譜圖中表現(xiàn)為基線隆起的鼓包［26］.在本研究中,許多站位（如萬州、揚州、徐六涇等）的樣品氣相色譜圖中均有 UCM組分存在,這與長江流域（尤其是中下游區(qū)域）常年通航,導(dǎo)致化石燃料排放到江中所致有關(guān).

正構(gòu)烷烴的特征指數(shù) L/H,即短鏈正構(gòu)烷烴與長鏈正構(gòu)烷烴含量的比值.藻類、浮游植物和石油源產(chǎn)品的L/H值一般為1.0,而沉積細(xì)菌、海水、海洋動物、高等植物的比值較低［27］.在本研究中,所有站位的L/H值（除DDH站）都小于0.8,平均值約為0.53（如圖2所示）,表明以陸源高等植物的輸入為主.

碳優(yōu)勢指數(shù)（CPI）是正構(gòu)烷烴中最常用的一項指標(biāo).一般來說,中短鏈（C15～C21）正構(gòu)烷烴來源于藻類等水生浮游生物,且以 C15或 C17為主,沒有明顯的奇偶優(yōu)勢,CPI1值應(yīng)接近于1.然而,長江河流大部分沉積物樣品的中短鏈正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢指數(shù) CPI1值都非常小,平均值約為 0.27（圖2）,表明短鏈正構(gòu)烷烴具有明顯的偶碳優(yōu)勢,這與前人對海洋和淡水沉積物中正構(gòu)烷烴特征的研究結(jié)果不同.有研究認(rèn)為這種特征是由于樣品中具有各種各樣的生物來源,包括浮游生物、微生物以及新產(chǎn)生的生物源脂肪酸或其他脂類物質(zhì)［28］.其中,微生物輸入被認(rèn)為是造成低碳數(shù)正構(gòu)烷烴分布不尋常的主要原因［29-31］.一般來說,海洋沉積物中C12-C22正構(gòu)烷烴的偶碳優(yōu)勢主要原因可能是藻類、細(xì)菌、真菌和酵母菌的生物源貢獻(xiàn)［29-30］,也可能是由于原油污染所致［32］.實際上,中短鏈正構(gòu)烷烴偶碳優(yōu)勢的現(xiàn)象在我國的一些研究區(qū)域,如長江口［33］、黃海［9］中等已有報道.

圖2　長江流域沉積物中正構(gòu)烷烴及其特征指數(shù)Fig.2　Ratios of L/H、CPI1and CPI2of n-alkanes in sediment of the Yangtze river basin

CPI2值也是表征正構(gòu)烷烴來源的一種常用指標(biāo).一般來說,來源于維管束植物的正構(gòu)烷烴CPI2值為2～6［34］,較低的CPI2值常被認(rèn)為與沉積物中細(xì)菌等微生物來源、有機質(zhì)再生產(chǎn)或者船舶泄漏引起的化石燃料污染有關(guān)［35］.長江河流表層沉積物樣品中的CPI2值,蕪湖站和大渡河站的值較小,接近于 1,其中蕪湖站由于常年通航使得化石燃料污染嚴(yán)重導(dǎo)致其值較小,而大渡河站由于水體常年處于靜水狀態(tài)使得沉積物中細(xì)菌等微生物含量較高導(dǎo)致其值偏小.除此之外,雅礱江站位的CPI2值較高為9.89,其余大都在2～6之間（圖2）,平均值為2.74.這樣的CPI2值顯示長江河流表層沉積物樣品中的長鏈正構(gòu)烷烴主要來源于陸地高等植物,其次是細(xì)菌源及化石燃料貢獻(xiàn).

2.3沉積物中的脂肪酸

通過氣相色譜檢測出了鏈長在 C4～C30的脂肪酸,多數(shù)站位的C4和C6脂肪酸含量極低而未檢出,C8、C10的含量也很低.樣品中的脂肪酸濃度變化幅度較大,以沉積物干重計濃度范圍為2.77～32.52μg/g,平均值為 13.63μg/g,最大值和最小值分別出現(xiàn)在揚州站和大渡河站.以 OC計為0.16～40.58mg/g,平均值為 5.19mg/g.長江干流下游脂肪酸濃度要高于上游,其值分別為 20.44± 10.29μg/g和12.28±11.19μg/g；北部支流的總脂肪酸濃度（10.42±4.76μg/g）比南部支流（10.94± 4.62μg/g）略小.表層沉積物的脂肪酸譜圖各站位主峰都是C16：0,這主要是因為C16：0是很多有機組織如浮游植物和高等植物［36］的主要組成成分.另外主要來源于硅藻和藍(lán)藻的C16：1n7、褐藻的C18：1n9和陸源植物的C18：2n6含量也很高.

根據(jù)來源的不同,脂肪酸常被分為以下類別［37］：（1）、陸生植物：長鏈飽和脂肪酸 LCSFA （C≥22）；（2）、浮游生物和細(xì)菌：短鏈飽和脂肪酸SCSFA（C＜22）；（3）、細(xì)菌源：支鏈脂肪酸（異構(gòu)和反異構(gòu)C15和C17脂肪酸）及18：1n7；（4）、藻類和浮游動物：單不飽和脂肪酸MUFA；（5）、浮游生物產(chǎn)生不穩(wěn)定的或新鮮有機質(zhì)：多不飽和脂肪酸PUFA.從長江表層沉積物的脂肪酸組成類別來看,飽和脂肪酸SFA是脂肪酸組分中含量最多的,約占脂肪酸總量的 70.5%±9.5%,其中短鏈脂肪酸 SCSFAs多于長鏈脂肪酸 LCSFA（46.2%± 9.4%,24.3%±14.3%）,表明水體自生源（浮游生物和細(xì)菌）是大多數(shù)站位脂肪酸的主要來源,陸地高等植物次之.單不飽和脂肪酸MUFA普遍存在于浮游動物、藻類、細(xì)菌和底棲真菌中［38］,所以其所占總脂肪酸濃度的比例也較高,為 11.9%± 4.9%；多不飽和脂肪酸和細(xì)菌脂肪酸所占總脂肪酸的比例分別為5.4%±4.6%,2.1%±0.1%.

圖3　長江流域表層沉積物脂肪酸組成主成分分析的因子載荷Fig.3　Plots of loadings of factor1, and factor2from principal component analysis for fatty acids of the surface sediment in Yangtze river basin. Abbreviations and sources of each compound are in table 2

利用SPSS16.0軟件對各站位脂肪酸含量進(jìn)行了主成分分析（PCA）,如圖 3所示.factor1和factor2共占所有變量的 67%,其中 factor1占46%,C14：0,C16：1n7和硅藻標(biāo)志性脂肪酸 C20：5n3對factor1的貢獻(xiàn)較大,除了C18：2n6,其余脂肪酸都與 Factor1呈正相關(guān)；C12：0,C18：2n6, LCFAs對 factor2的貢獻(xiàn)較大,大部分脂肪酸與Factor2呈正相關(guān),而 C20：5n3、C22：6n3和C16：1n7與Factor2呈負(fù)相關(guān)（圖4）.Factor1表征的可能是浮游植物和水體碎屑貢獻(xiàn),特別是硅藻；Factor2 表征的可能是陸地植物輸入的影響.

2.4水動力作用等對長江流域沉積有機質(zhì)的影響

沉積物粒徑大小是控制有機質(zhì)含量高低的重要因素,顆粒物粒徑越小,黏土百分含量越高,顆粒物的比表面積就越大,因而能吸附的有機質(zhì)含量就越多,也更利于有機質(zhì)的保存［14］.沉積物中的有機質(zhì)在通過河流向遠(yuǎn)處輸送過程中,由于河流地形地勢、水位落差以及地貌等不同的因素作用,通過水動力分選作用,沉積物中的顆粒物由于粒徑大小不同而被分選開.在本研究中,沉積物中的有機碳含量、總正構(gòu)烷烴含量以及總脂肪酸含量與黏土百分含量呈很好的正相關(guān)關(guān)系（圖4a、4b、4c）,這表明在長江流域沉積物的粒徑大小是控制流域沉積有機質(zhì)含量高低的重要因素.

圖4　黏土百分含量與有機碳量（OC%）（a）,正構(gòu)烷烴含量（b）,脂肪酸含量（c）的相關(guān)性Fig.4　The ratio of Clay% verse OC%（a）、Total n-alkanes （b）,and Total FA（c）

有研究表明：三峽水庫蓄水以來,沉積物粗化現(xiàn)象自大壩下可延伸至城陵磯（離大壩約300km）［39］,因此在有機質(zhì)成分上,受粒度控制中下游樣品總有機碳的含量比較低.同時,表征陸源輸送的長鏈正構(gòu)烷烴在中游有最低值出現(xiàn).粒度粗化的第二個可能原因是中下游采砂的生產(chǎn)活動,從正構(gòu)烷烴的CPI值普遍較低（如蕪湖站）,以及細(xì)菌改造明顯來看,這可能與受到采砂生產(chǎn)的擾動有關(guān).從脂肪酸及其正構(gòu)烷烴與黏土成分關(guān)系的離散度來分析,正構(gòu)烷烴具有更好的相關(guān)性,可能與正構(gòu)烷烴較脂肪酸更為穩(wěn)定有關(guān),從側(cè)面指示沉積物中有機質(zhì)經(jīng)歷了一定的降解過程.

2.5長江干流陸源有機質(zhì)的降解和轉(zhuǎn)化

正構(gòu)烷烴中的Paq參數(shù)可以用來區(qū)分陸源中的水生植物和陸生植物［40-41］,主要是依據(jù)沉水和浮水大型植物常富含較多的C23和C25正構(gòu)烷烴,而挺水大型植物和陸生植物中的長鏈正構(gòu)烷烴則相對較豐富.Paq值定義如下：

典型陸生植物的 Paq值為 0.09,大型挺水植物為 0.25,大型沉水/浮水植物為0.69［40］.由圖 5a所示,長江干流上游樣品的 Paq值總體要低于中下游樣品.而長江中下游站位較高的 Paq值表明該區(qū)域水生植物較為豐富,且以挺水植物為主,對沉積有機質(zhì)的貢獻(xiàn)也較大.

圖5　長江干流表層沉積物樣品的正構(gòu)烷烴參數(shù)Paq值（a）和長鏈正烷酸/長鏈正構(gòu)烷烴值（b）沿著長江水流方向變化趨勢（圖中距離為0處為徐六涇）Fig.5　Spatial distribution of Paq（a）and HMW n-alkanoic acids/HMW n-alkanes （b） along the Changjiang WaterMass （Distance epual to 0 is XuliuJing）

長鏈正烷酸（HMW n-alkanoic acids）（鏈長在C20～C30之間的正脂肪酸之和）與長鏈正構(gòu)烷烴（HMW n-alkanes）（鏈長C20～C30之間的正構(gòu)烷烴之和）的比值可用來表征陸源有機質(zhì)的降解程度［41-42］,該比值越小,所表征的陸源有機質(zhì)的降解程度則越高.由圖 5b可知,長江干流表層沉積物中,上游站位樣品的比值沿著徑流方向逐漸減小,表明陸源有機質(zhì)的降解程度逐漸增高；而與此相對,中下游站位樣品的比值沿著徑流方向逐漸增大,表明陸源有機質(zhì)的降解程度逐漸較小,這與中下游區(qū)域來自于支流以及人為輸入的新鮮有機物的貢獻(xiàn)有關(guān).靠近三峽大壩的萬州（WZ）和洪湖（HH）站位的比值最小,這是由于三峽大壩的蓄水作用,使得庫區(qū)的微生物有足夠的時間對陸源有機物進(jìn)行降解,而經(jīng)高度降解的有機物通過三峽大壩后依然保持原有信號,表明三峽大壩對有機物的改造和輸送具有重要影響,在長江流域的有機質(zhì)“源”和“匯”方面發(fā)揮著重要作用.

3　結(jié)論

3.1長江流域不同地理區(qū)域樣品的基本物理化學(xué)特征是有差異的：干流上游的OC%、正構(gòu)烷烴和脂肪酸含量均比干流中下游站位高,南部支流比北部支流高.

3.2陸源是整個長江有機質(zhì)的主要來源,對有機質(zhì)的組成與分布影響較大,此外,長江常年通航帶來的石油化石燃料污染也是影響有機物組成與分布的重要因素.

3.3粒徑是長江河流中沉積有機質(zhì)含量高低的主要影響因素,采砂的影響需要進(jìn)一步考證.

3.4長江干流中下游的表層沉積物較上游擁有較豐富的水生植物源,降解程度低.三峽大壩對陸源有機質(zhì)的改造和輸送具有影響,表現(xiàn)在近大壩樣品的降解程度高,同時壩后沉積物的粗化使得沉積物含量及其降解指數(shù)明顯有別于周邊站位.

［1］ Hedges J I, Keil R G, Benner R. What happens to terrestrial organic matter in the ocean？ ［J］. Organic Geochemistry, 1997, 27（5/6）：195-212.

［2］ Meybeck M. Riverine transport of atmospheric carbon： Sources, global typology and budget ［J］. Water, Air, & Soil Pollution, 1993, 70（1-4）：443-463.

［3］ Cole J J, Prairie Y T, Caraco N F, et al. Plumbing the global carbon cycle： Integrating inland waters into the terrestrial carbonbudget ［J］. Ecosystems, 2007,10（1）：172-185.

［4］ O'Reilly S S, Szpak M T, Flanagan P V, et al. Biomarkers reveal the effects of hydrography on the sources and fate of marine and terrestrial organic matter in the western Irish Sea ［J］. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2014：157-171.

［5］ 吳瑩,張經(jīng).類脂分子標(biāo)志物在海洋有機地球化學(xué)中的研究應(yīng)用 ［J］. 海洋環(huán)境科學(xué), 2001,20（1）：71-77.

［6］ Carrie R H, Mitchell L, Black K D. Fatty acids in surface sediment at the Hebridean shelf edge, west of Scotland ［J］. Organic Geochemistry, 1998,29（5-7）：1583-1593.

［7］ Poerschmann J, Koschorreck M, Górecki T. Organic matter in sediments of an acidic mining lake as assessed by lipid analysis. Part I： Fatty acids ［J］. Science of the Total Environment, 2012,414： 614-623.

［8］ Oliveira D R P, Cordeiro L G M S, Carreira R S. Characterization of organic matter in cross-margin sediment transects of an upwelling region in the Campos Basin （SW Atlantic, Brazil） using lipid biomarkers ［J］. Biogeochemistry, 2013,112（1/3）：311-327.

［9］ Hu L, Shi X, Guo Z, et al. Sources, dispersal and preservation of sedimentary organic matter in the Yellow Sea： The importance of depositional hydrodynamic forcing ［J］. Marine Geology, 2013, 335：52-63.

［10］ 戚艷平.長江及其鄰近海域中顆粒態(tài)及溶解態(tài)正構(gòu)烷烴的分布［D］. 上海：華東師范大學(xué), 2006.

［11］ Ying W, Jing Z, Sumei L, et al. Particulate n-alkanes and fatty acids in the ChangJiang river system ［J］. Acta Oceanologica Sinica, 2007,26（2）：36-48.

［12］ 宋兵,李珍,李杰,等.越南紅河水下三角洲北區(qū)表層沉積物類型及分布特征初探 ［J］. 海洋通報, 2009,28（6）：78-83.

［13］ 孫蘊婕,吳瑩,張經(jīng).海南八門灣紅樹林柱狀沉積物中有機生物標(biāo)志物的分布和降解 ［J］. 熱帶海洋學(xué)報, 2011,30（2）：94-101.

［14］ Keil R G, Tsamakis E, Giddings J C, et al. Biochemical distributions （amino acids, neutral sugars, and lignin phenols） among size-classes of modern marine sediments from the Washington coastal ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, 62（8）：1347-1364.

［15］ 于灝,吳瑩,張經(jīng),等.長江流域植物和土壤的木質(zhì)素特征［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007,27（5）：817-823.

［16］ Meyers P A. Organic geochemical proxies of paleoceanographic, paleolimnlogic and paleclimatic processes ［J］. Organic Geochemistry, 1997,27：213-250.

［17］ Onstad G D, Canfield D E, Quay P D, et al. Sources of particulate organic matter in rivers from the continental usa： lignin phenol and stable carbon isotope compositions ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000,64（20）：3539-3546.

［18］ Pancost R D, Boot C S. The palaeoclimatic utility of terrestrial biomarkers in marine sediments ［J］. Marine Chemistry, 2004, 92（1-4）：239-261.

［19］ Fernandes M B, Sicre M A. The importance of terrestrial organic carbon inputs on Kara Sea shelves as revealed by n-alkanes, OC and d13C values ［J］. Organic Geochemistry, 2000,31（5）：363-374.

［20］ Go?i M A, Yunker M B, Macdonald R W, et al. Distribution and sources of organic biomarkers in arctic sediments from the Mackenzie River and Beaufort Shelf ［J］. Marine Chemistry, 2000, 71（12）：23-51.

［21］ Go?i M A, Yunker M B, Macdonald R W, et al. Distribution and sources of organic biomarkers in arctic sediments from the Mackenzie River and Beaufort Shelf ［J］. Marine Chemistry, 2000, 71（12）：23-51.

［22］ Yu F, Zong Y, Lloyd J M, et al. Bulk organic δ13C and C/N as indicators for sediment sources in the Pearl River delta and estuary, southern China ［J］. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2010,87（4）：618-630.

［23］ O'Leary M H. Carbon isotope fractionation in plants ［J］. Phytochemistry, 1981,20（4）：553-567.

［24］ Hedges J I, Oades J M. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments ［J］. Organic Geochemistry, 1997, 27（7/8）：319-361.

［25］ Hori T, Shiota N, Asada T, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons and n-Alkanes in surface sediments from Shinano River, Japan ［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009,83（3）：455-461.

［26］ Almeida Azevedo D D, Silveira Moreira L, Soares De Siqueira D. Composition of extractable organic matter in aerosols from urban areas of Rio de Janeiro city, Brazil ［J］. Atmospheric Environment, 1999,33（30）：4987-5001.

［27］ Chandru K, Zakaria M P, Anita S, et al. Characterization of alkanes, hopanes, and polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in tar-balls collected from the East Coast of Peninsular Malaysia［J］. Marine Pollution Bulletin, 2008,56（5）：950-962.

［28］ Lu Y, Meyers P A. Sediment lipid biomarkers as recorders of the contamination and cultural eutrophication of Lake Erie, 1909-2003 ［J］. Organic Geochemistry, 2009,40（8）：912-921.

［29］ Nishimura M, Baker E W. Possible origin of n-alkanes with a remarkable even-to-odd predominance in recent marine sediments ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1986,50（2）：299-305.

［30］ Grimalt J, Albaigés J. Sources and occurrence of C12 C22nalkane distributions with even carbon-number preference in sedimentary environments ［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1987,51（6）：1379-1384.

［31］ Volkman J K, Barrett S M, Blackburn S I, et al. Microalgal biomarkers： A review of recent research developments ［J］.Organic Geochemistry, 1998,29（5-7）：1163-1179.

［32］ Harji R R, Yvenat A, Bhosle N B. Sources of hydrocarbons in sediments of the Mandovi estuary and the Marmugoa harbour, west coast of India ［J］. Environment International, 2008,34（7）：959-965.

［33］ Qiu Y J, Bigot M, Saliot A. Non-aromatic hydrocarbons in suspended matter from Changjiang （Yangtse River） estuary： Their characterization and variation in winter and summer （low- and high-flow） conditions ［J］. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 1991,33（2）：153-174.

［34］ Rieley G, Collier R, Jones D, et al. Sources of sedimentary lipids deduced from stable carbon-isotope analyses of individual compounds ［J］. Nature, 1991,352（6334）：425-427.

［35］ Fang J, Wu F, Xiong Y, et al. Source characterization of sedimentary organic matter using molecular and stable carbon isotopic composition of n-alkanes and fatty acids in sediment core from Lake Dianchi, China ［J］. Science of The Total Environment, 2014,473-474：410-421.

［36］ Quéméneur M, Marty Y. Fatty acids and sterols in domestic waste waters ［J］. Water Research, 1994,28（5）：1217-1226.

［37］ Zimmerman A R, Canuel E A. Bulk organic matter and lipid biomarker composition of Chesapeake Bay surficial sediments as indicators of environmental processes ［J］. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2001,53（3）：319-341.

［38］ Volkman J K, Jeffrey S W, Nichols P D, et al. Fatty acid and lipid composition of 10species of microalgae used in mariculture ［J］. Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 1989,128（3）：219-240.

［39］ 徐曉君,楊世倫,張珍.三峽水庫蓄水以來長江中下游干流河床沉積物粒度變化的初步研究 ［J］. 地理科學(xué), 2010,30（1）：103-107.

［40］ Ficken K J, Li B, Swain D L, et al. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes ［J］. Organic Geochemistry, 2000,31（7/8）：745-749.

［41］ Vonk J E, van Dongen B E, Gustafsson ?. Lipid biomarker investigation of the origin and diagenetic state of sub-arctic terrestrial organic matter presently exported into the northern Bothnian Bay ［J］. Marine Chemistry, 2008,112（1/2）：1-10.

［42］ Vonk J E, van Dongen B E, Gustafsson ?. Selective preservation of old organic carbon fluvially released from sub-Arctic soils ［J］. Geophysical Research Letters, 2010,37（11）.

Composition and distribution of organic matter in the surface sediments of the Changjiang River in Post-Three Gorges Dam period.

MA Qian-qian1, WEI Xing2, WU Ying1*, ZHANG Jing1（1.State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China；2.Science and Technology ltd of SPARK Education, Dongguan 523000, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2485～2493

n-alkanes and fatty acids （FA） were analyzed in the sediment samples collected in 2009 from the Changjiang River （main streams and tributaries） by gas chromatography. Combined with general geochemical parameters, e.g. grain size, organic carbon content, stable carbon isotopes etc. The characteristics of composition and distribution of organic matters were investigated. The variation of sources and control factors, especially the influence of Three Gorges Dam（TGD） were also evaluated initially. The result showed that the surface sediment matters were composed of silt （45.8%） and sand（41.4%）； the content of OC% ranged between 0.08% to 1.99%； and δ13C of the OC varied -31.88‰ to -21.41‰ which were close to the signature of continental C3 vegetation. Total n-alkanes concentration varied from 0.71 to 13.69μg/g（dry weight）, or from 0.05 to 1.99mg/gOC. Fatty acids （FA） concentration, from 2.77 to 32.52μg/g （dry weight）, or from 0.16 to 40.58mg/gOC, the maximum was saturated FA and the minimum was branched FA compounds. Hydrodynamic sorting and grain size took an important role in the concentrations and distribution of organic matter in tributaries of the Changjiang. Compared to the upper reach of mainstream, middle and low reaches were rich in aquatic plants, and less degraded. TGD had a significant influence on the transportation and transformation of terrestrial OM in the Changjiang River system.

Changjiang；surface sediment；n-alkanes；fatty acids

X142

A

1000-6923（2015）08-2485-09

2014-12-17

國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目（41021064）；國家自然科學(xué)基金（41276081）

* 責(zé)任作者, 教授, wuying@sklec.ecnu.edu.cn

馬倩倩（1990-）,女,河南商丘人,華東師范大學(xué)碩士研究生,主要從事海洋有機地球化學(xué)方面的研究.