• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    冬季APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外VOCs相關(guān)性分析

    2015-08-25 05:54:10吳亞濤劉兆榮北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院北京100871
    中國環(huán)境科學(xué) 2015年11期
    關(guān)鍵詞:鹵代烴芳香烴含氧

    吳亞濤,劉兆榮(北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871)

    大氣污染與控制

    冬季APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外VOCs相關(guān)性分析

    吳亞濤,劉兆榮*(北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100871)

    為研究冬季VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外相關(guān)性,于2014年11月5日~12月11日對(duì)一間無人為活動(dòng)的房間的空氣進(jìn)行了室內(nèi)外同步采樣,定量分析了98種VOCs物質(zhì),并將其分為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧烴五類,分別討論了VOCs的濃度水平、I/O、室內(nèi)外相關(guān)系數(shù)和分類間的相關(guān)系數(shù),并利用質(zhì)量平衡模型初步估計(jì)了室外源對(duì)室內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)情況.研究表明,五類VOCs的室內(nèi)濃度均大于室外濃度,且烷烴>含氧烴>鹵代烴>烯烴;五類VOCs均同時(shí)存在室內(nèi)源和室外源;對(duì)于VOCs的室內(nèi)外相關(guān)性,烯烴和含氧烴分別為相關(guān)性最差和最好的組分,同時(shí),r(鹵代烴)>r(烷烴)>r(芳香烴);對(duì)于物質(zhì)間的相關(guān)性,烷烴-烯烴的相關(guān)性在室內(nèi)外均最高(rin=0.805,rout=0.888,P≤0.01),鹵代烴-含氧烴之間的相關(guān)性最差(rin=0.491,P≤0.05;rout=0.529,P≤0.01);室外源對(duì)室內(nèi)濃度的貢獻(xiàn)率與VOCs的種類相關(guān),貢獻(xiàn)率均值最高的是鹵代烴類(56.57%),之后依次是烷烴(46.64%)、烯烴(40.10%)、含氧烴(33.98%)和芳香烴(20.67%).此外,APEC峰會(huì)后VOCs的濃度水平、I/O、室內(nèi)外相關(guān)性以及物質(zhì)間的相關(guān)性均高于峰會(huì)前的對(duì)應(yīng)值.

    VOCs;室內(nèi)外相關(guān)性;I/O;室外貢獻(xiàn)率;APEC

    揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的污染是大氣污染的重要組成部分,VOCs是光化學(xué)煙霧生成的重要前體物,可以增強(qiáng)城市或區(qū)域大氣的氧化能力和生成二次有機(jī)氣溶膠(SOA),從而對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害[1].同時(shí),揮發(fā)性有機(jī)污染(VOCs)也是室內(nèi)空氣中一類重要的污染物.揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多,且在室內(nèi)和室外均存在廣泛的來源,建材裝修、香煙、廚房油煙、油漆、涂料等[2-3]都是室內(nèi) VOCs的重要來源;機(jī)動(dòng)車尾氣、大氣傳輸、油氣揮發(fā)以及植物排放等均為室外大氣VOCs的重要來源[4-5].VOCs對(duì)健康有很大危害,高濃度或者長(zhǎng)時(shí)間暴露于一定濃度的VOCs環(huán)境中均會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響[6-8],可引起多系統(tǒng)及器官功能失調(diào),還可能產(chǎn)生胚胎毒性,有關(guān)研究表明孕期接觸高濃度VOCs的婦女流產(chǎn)率增加了25%、胎兒畸形率是對(duì)照組的4~13倍[9],因此,VOCs的研究越來越受到人們的重視.

    由于人們大部分時(shí)間是在室內(nèi)度過,室內(nèi)VOCs濃度和個(gè)人暴露濃度有極大的相關(guān)性[10].以往的研究表明室外源是室內(nèi) VOCs的重要來源之一[11-13],同時(shí),室內(nèi)源也是室外VOCs的重要來源[14],說明室內(nèi)外VOCs之間是相互影響的,研究室內(nèi)外 VOCs之間的關(guān)系有助于加強(qiáng)對(duì)室內(nèi)VOCs污染的認(rèn)知以及控制.

    近年來很多關(guān)于室內(nèi) VOCs污染水平的研究均涉及了室內(nèi)外 VOCs的濃度大小比較或者I/O 值情況[15-24],用以說明室內(nèi)污染程度的大小以及污染物來源,但是針對(duì)VOCs室內(nèi)外關(guān)系的研究很少.有研究發(fā)現(xiàn)住宅室內(nèi)甲醛[20-22]、苯和甲苯[11]濃度均高于室外,也有研究發(fā)現(xiàn)部分VOCs的濃度低于室外[12];另一方面,有研究表明住宅內(nèi)臥室、廚房、客廳、書房等不同功能的房間之間的I/O有差異,且均大于1[23];此外,也有研究發(fā)現(xiàn)VOCs的I/O值具有時(shí)間和空間尺度的差異[12-13,21],比如WANG[21]的研究發(fā)現(xiàn)上海和西安冬季 I/O值的大小及波動(dòng)范圍均大于夏季;JIA等[13]對(duì)美國3個(gè)城市住宅的研究發(fā)現(xiàn),有2個(gè)城市室內(nèi)空氣中苯系物濃度高于室外,另一個(gè)城市I/O則很低.對(duì)于室內(nèi)外VOCs類物質(zhì)濃度大小以及 I/O值均有涉及,一定程度上反映了室內(nèi)外VOCs之間的關(guān)系,但是對(duì)于室內(nèi)外VOCs之間的相關(guān)性沒有進(jìn)行更加深入討論和研究.

    本研究分析了室內(nèi)外 VOCs物質(zhì)的濃度水平、I/O比值情況,在此基礎(chǔ)上探討了VOCs的室內(nèi)外相關(guān)性以及分類VOCs物質(zhì)間的相關(guān)性,同時(shí)還將質(zhì)量平衡模型應(yīng)用到 VOCs室內(nèi)外關(guān)系的研究當(dāng)中,粗略估算了室外環(huán)境污染源對(duì)室內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)率情況.在APEC峰會(huì)召開之前采取了相應(yīng)的措施來減輕污染,本研究對(duì)比了APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外污染物相關(guān)特性的差異,為深入定量研究 VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外關(guān)系研究提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

    1 材料與方法

    1.1采樣點(diǎn)與采樣時(shí)間的選擇

    1.1.1采樣點(diǎn)選擇 國內(nèi)多數(shù)居室的密閉性一般且人們又有開窗通風(fēng)的習(xí)慣,采樣的室內(nèi)點(diǎn)選在一間沒有人員出入的房間內(nèi),房間密閉性一般,門與窗均有縫隙.房間在2014年3月份進(jìn)行過重新粉刷以及地板磚的鋪設(shè),房間內(nèi)有4臺(tái)木質(zhì)桌(2舊2新).

    采樣時(shí),設(shè)備放在桌上,距離地面約 1.1m,與人的呼吸帶接近.室外采樣點(diǎn)設(shè)置在該室窗外1m等高處.

    1.1.2采樣時(shí)間的選擇 考慮到 2014年 11月10~11日在北京召開APEC峰會(huì),政府為此采取的機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行、周邊省市工廠關(guān)閉等措施會(huì)對(duì)室內(nèi)外大氣VOCs產(chǎn)生一定的影響,為探討這些措施實(shí)施前后室內(nèi)外VOCs關(guān)系的差異,采樣時(shí)間為2014年11月5日~12月11日,每日9:00am至次日9:00am,時(shí)長(zhǎng)24h,共采得有效樣品數(shù)23個(gè).

    1.2主要儀器與試劑

    采樣裝置為不銹鋼采樣罐(Entech Instruments Inc.,美國),CS1200E型采樣頭(Entech Instruments Inc.,美國).

    預(yù)處理及分析所用的儀器:3100A型多通道采樣罐清洗儀(Entech Instruments Inc.,美國);4600型動(dòng)態(tài)稀釋儀(Entech Instruments Inc.,美國);7100型低溫預(yù)濃縮儀(Entech Instruments,Inc.,美國);7890GC/5973MSD聯(lián)用儀(Agilent公司,美國).

    所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體:高純氦氣(純度≥99.999%);高純氮?dú)猓兌取?9.99%);高純氫氣;壓縮空氣;液氮;混合標(biāo)氣,用作質(zhì)量控制的四種內(nèi)標(biāo)化合物(溴氯甲烷、對(duì)二氟苯、D5-氯苯、4-溴氟苯).

    1.3樣品采集和分析方法

    1.3.1采集和分析方法 采樣前,采樣罐內(nèi)部被抽成負(fù)壓,采樣過程中利用采樣頭限制進(jìn)氣流量,室內(nèi)空氣在24h之內(nèi)以穩(wěn)定的流量抽進(jìn)采樣罐.

    樣品分析采用7100A預(yù)濃縮儀(Entech,USA)與7890AGC-5973CMS聯(lián)用系統(tǒng)(Agilent,USA),采集的環(huán)境樣品首先通過 Entech7100A預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行富集濃縮,進(jìn)樣時(shí)對(duì)冷阱加熱,使富集的組分迅速氣化進(jìn)入GC-MSD/FID系統(tǒng)進(jìn)行分離和定量.色譜柱為DB-624(60m×0.32mm×1.8μm),C2~C4的烷烴、烯烴和炔烴在Al2O3PLOT色譜柱(30m×0.32mm×3.0μm)上分離.檢測(cè)器為FID和MSD,載氣為氦氣(>99.999%).

    程序升溫:初始爐溫為30℃,保留7min;然后以5℃/min 升溫至120℃保留5min;最后以6℃/min 升溫至 180℃,并保留 7min.樣品進(jìn)樣體積為500mL,內(nèi)標(biāo)氣體(包括溴氯甲烷、對(duì)二氟苯、D5-氯苯、4-溴氟苯)進(jìn)樣體積為100mL.以全掃描(SCAN)模式操作,m/z掃描范圍為35~350amu. 1.3.2 定性和定量方法 在全掃描模式下,GC-MS的定性依靠目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖.對(duì)未知物種色譜峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫檢索,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間來確認(rèn)未知物性質(zhì).在選擇離子掃描(SIM)模式下,MS采集目標(biāo)化合物的某些特征質(zhì)量峰,此時(shí)依靠保留時(shí)間和目標(biāo)化合物的特征離子峰來進(jìn)行化合物定性.峰面積(A)作為定量的指標(biāo),以lgA表示目標(biāo)化合物的相對(duì)含量.FID中的化合物依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間定性.FID檢測(cè)的化合物(包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔)采用外標(biāo)法定量.

    1.4質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

    在分析樣品之前對(duì)儀器的狀態(tài)進(jìn)行調(diào)試,本實(shí)驗(yàn)期間GC/MS性能符合BFB調(diào)諧的要求.在所有樣品中加入內(nèi)標(biāo)化合物跟蹤儀器狀態(tài),內(nèi)標(biāo)化合物的精度RSD<10%.每天分析樣品前進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)(包括儀器空白和零氣空白),確保沒有殘留和污染后再開始實(shí)驗(yàn).隨機(jī)抽取 10%的樣品進(jìn)行平行分析要求重復(fù)樣的峰面積偏差應(yīng)小于10%.

    2 結(jié)果與討論

    2.1VOCs物質(zhì)組成

    對(duì)室內(nèi)外樣品中98種VOCs類物質(zhì)進(jìn)行了定量分析.其中烷烴27種,烯烴13種,芳香烴16種,含氧烴15種以及鹵代烴27種,具體VOCs物質(zhì)名稱和歸類如表1所示.

    表1 檢出物質(zhì)組成Table 1 Compositions of materials detected

    2.2VOCs的濃度水平

    含有相同官能團(tuán)的 VOCs有著相似的化學(xué)性質(zhì),根據(jù)其官能團(tuán)的不同將其分為烷烴、烯烴、芳香烴、含氧烴和鹵代烴五類討論,在對(duì)所有樣品的98種目標(biāo)VOCs進(jìn)行定量之后,統(tǒng)計(jì)出了五類VOCs類物質(zhì)的最大值、最小值、平均值和中位數(shù),具體數(shù)值如表2所示.

    由表2可以看出,室外環(huán)境中,烷烴濃度的最大值、最小值、中位數(shù)和平均值均明顯高于其他四類VOCs;芳香烴、含氧烴和鹵代烴三類VOCs的均值濃度相當(dāng),分別為 15.27、16.94和16.89μg/m3;烯烴的均值濃度最低,為12.30μg/m3.

    政府在APEC峰會(huì)(11月10~11日)之前采取機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行等措施勢(shì)必會(huì)直接影響大氣中VOCs組成,對(duì)此,本研究將其分為APEC峰會(huì)前和APEC峰會(huì)后兩時(shí)間段的VOCs濃度進(jìn)行了對(duì)比分析,室內(nèi)外環(huán)境中分類VOCs在兩段時(shí)間內(nèi)的均值濃度如圖1所示.

    總體來看,室內(nèi)外VOCs總濃度均有APEC峰會(huì)后大于APEC峰會(huì)前,且室外環(huán)境的變化幅度(68.33~82.04μg/m3)明顯大于室內(nèi)的變化幅度(73.51~74.88μg/m3),說明政府的控制措施對(duì)VOCs類物質(zhì)濃度的降低有一定的作用;同時(shí),由于控制措施直接作用于室外環(huán)境,所以室內(nèi)VOCs在措施期間濃度的降低反映了室外環(huán)境中污染物對(duì)室內(nèi)環(huán)境的影響.由于城市交通排放是烷烴、芳香烴和鹵代烴的重要來源[24-25],室外烷烴、芳香烴和鹵代烴在APEC峰會(huì)后濃度明顯升高,說明會(huì)議前的單雙號(hào)限行等措施降低了污染物的排放,而會(huì)議后控制措施的取消使得烷烴、芳香烴和鹵代烴濃度的升高.所以,使用單雙號(hào)限行等限制機(jī)動(dòng)車出行的措施對(duì)削減室內(nèi)外空氣中的烷烴、芳香烴和鹵代烴的濃度方面是有一定作用的.

    表2 分類VOCs的濃度(μg/m3)Table 2 Concentrations of VOCs (μg/m3)

    圖1 APEC峰會(huì)前后室內(nèi)外VOCs濃度對(duì)比Fig.1 Comparison of VOCs concentrations before and after APEC summit

    2.3分類VOCs的I/O

    表3 VOCs的I/O值Table 3 I/O values of VOCs

    計(jì)算了烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴和含氧烴五類VOCs的I/O值的最大值、最小值、平均值以及中位數(shù),具體結(jié)果如表3所示.

    從表3可知,五類VOCs的I/O值的最大值均大于 1,尤其是芳香烴的 I/O的最大值達(dá)到了310.49,說明室內(nèi)存在五類污染物的來源.由既往研究可判斷,涂料和木質(zhì)是該室內(nèi)環(huán)境中 VOCs的主要來源[26-29].

    同時(shí)也看到,烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴四類物質(zhì)I/O值存在小于1的情況,說明室外環(huán)境中也存在著這四類物質(zhì)的來源.在城市大氣環(huán)境中,乙苯主要來自機(jī)動(dòng)車排放[30],來源相對(duì)單一.將乙苯與苯、甲苯、二甲苯和BTEX做相關(guān)性分析,如表6所示.

    表4 乙苯與BTEX物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between ethyl benzene and BTEX

    由表4可以看出,乙苯與苯、甲苯、二甲苯和 BTEX均顯著相關(guān),說明機(jī)動(dòng)車排放可能是BTEX的主要來源.

    計(jì)算APEC峰會(huì)前后分類VOCs的I/O均值,并將之與整個(gè)采樣期的 I/O值進(jìn)行對(duì)比,如圖 2所示.

    由圖2的情況可以看出,五類VOCs物質(zhì)的I/O均值均有 APEC峰會(huì)前>整個(gè)采樣期>APEC峰會(huì)后,分析是由于APEC峰會(huì)前的限行以及周邊工廠的關(guān)閉措施的實(shí)施,減少了室外大氣中 VOCs的濃度水平,而這些措施對(duì)室內(nèi)VOCs濃度沒有直接的影響,從而導(dǎo)致了 APEC峰會(huì)前VOCs的I/O大于APEC峰會(huì)后.APEC峰會(huì)前出現(xiàn)遠(yuǎn)大于1的I/O值也反映了室內(nèi)VOCs的均值濃度明顯大于室外大氣,室內(nèi)源是室內(nèi)VOCs的重要來源.

    圖2 APEC峰會(huì)前后及整個(gè)采樣期I/O對(duì)比Fig.2 Comparison of I/O before and after APEC summit and during the whole sampling period

    機(jī)動(dòng)車限行以及周邊工廠的關(guān)閉等措施的實(shí)施可以減少室外 VOCs的濃度,但是室內(nèi)源VOCs的危害不可忽視,考慮VOCs對(duì)人體健康的控制措施時(shí),要同時(shí)兼顧室內(nèi)和室外VOCs的來源控制.

    2.4VOCs的相關(guān)系數(shù)

    分別對(duì)五類 VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外相關(guān)性以及不同VOC物質(zhì)之間的相關(guān)性進(jìn)行了研究. 2.4.1 同類 VOCs的室內(nèi)外相關(guān)系數(shù) 對(duì)整個(gè)采樣期以及APEC峰會(huì)前后3個(gè)時(shí)間段的五類VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外質(zhì)量濃度進(jìn)行了相關(guān)系數(shù)的計(jì)算,結(jié)果如表5所示.

    結(jié)果表明,3個(gè)時(shí)間段的相關(guān)系數(shù)有明顯的差異,從整體上看,APEC峰會(huì)前室內(nèi)外的 VOCs之間不存在明顯的相關(guān)性;除烯烴外,其他四類VOCs物質(zhì)以及VOC總和的室內(nèi)外相關(guān)系數(shù)均有APEC峰會(huì)后>整個(gè)采樣期的特點(diǎn).

    表5 VOCs室內(nèi)外相關(guān)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients between indoor and outdoor VOCs

    APEC峰會(huì)前室內(nèi)外VOCs間的相關(guān)性不顯著,這可能是由于APEC峰會(huì)前,政府為保證會(huì)議期間較好的大氣空氣質(zhì)量狀況提前采取的一系列措施,比如機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行、周邊省市工廠以及風(fēng)力發(fā)電廠的關(guān)閉等使得北京市 VOCs物質(zhì)的排放以及傳輸條件均在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生改變,與此同時(shí),室內(nèi)環(huán)境VOCs的變化較小,從而導(dǎo)致了室內(nèi)外VOCs之間的相關(guān)性減弱.

    APEC峰會(huì)后展現(xiàn)了與APEC峰會(huì)前完全不同的特點(diǎn).除烯烴外,其他四類VOCs均有明顯的室內(nèi)外相關(guān)性,其中鹵代烴的室內(nèi)外相關(guān)性最高,達(dá)到了顯著相關(guān)(r=0.965,P≤0.01),其他三類物質(zhì)相關(guān)性有含氧烴>芳香烴>烷烴,相關(guān)系數(shù)分別為0.883(P≤0.01)、0.874(P≤0.01)和 0.744(P≤0.01).說明APEC峰會(huì)之后相應(yīng)的控制措施取消,大氣組分的變化趨于穩(wěn)定,所以室內(nèi)外VOCs之間的相關(guān)性重新建立.

    從整個(gè)采樣期來看,五類VOCs的室內(nèi)外相關(guān)性也存在一定的差異性.烯烴的室內(nèi)外相關(guān)性最差,相關(guān)系數(shù)為 0.461(P≤0.05),僅為低度相關(guān);相關(guān)性最強(qiáng)的是含氧烴,相關(guān)系數(shù)為0.834(P≤0.01),說明室內(nèi)外含氧烴濃度之間高度相關(guān);其余三類VOCs類物質(zhì)的室內(nèi)外濃度之間均為中度相關(guān),且有鹵代烴>烷烴>芳香烴.四類物質(zhì)在室內(nèi)外環(huán)境中均存在相關(guān)性,這是由于被測(cè)房間的密閉條件一般,從而使得室內(nèi)外 VOCs能夠相互滲透和影響.

    因此,在存在眾多室內(nèi)外VOCs污染源的室內(nèi)環(huán)境通過加大室內(nèi)外通風(fēng)條件的方式可以一定程度上加大室內(nèi)VOCs向室外的擴(kuò)散,從而減輕VOCs的累積,減輕室內(nèi)污染;反之,當(dāng)室內(nèi)沒有或很少VOCs污染源時(shí),室外VOCs可通過滲透的方式進(jìn)入室內(nèi)從而加重室內(nèi)VOCs污染,此時(shí)封閉門窗減小與室外的通風(fēng)換氣條件可以減輕室外污染物對(duì)室內(nèi)的影響.

    2.4.2分類 VOCs之間的相關(guān)性 分別對(duì)室內(nèi)和室外的五類污染物間的相關(guān)性進(jìn)行分析,各類物質(zhì)間的相關(guān)系數(shù)值如表6所示.

    由表6可知,室內(nèi)環(huán)境中五類VOCs之間均存在一定程度上的相關(guān)性.其中烷烴-烯烴的相關(guān)系數(shù)最高,為0.805(P≤0.01),達(dá)到了高度相關(guān)的水平;鹵代烴-含氧烴的相關(guān)系數(shù)為 0.491 (P≤0.05),為低度相關(guān);其余各類污染物之間均為中度相關(guān),說明室內(nèi)五類物質(zhì)具有相似或者相同的來源.該室木質(zhì)桌和涂料均有可能是采樣期間五類污染物的共同室內(nèi)來源.相比之下,室外環(huán)境VOCs中烷烴與烯烴、芳香烴、鹵代烴,以及芳香烴-鹵代烴均達(dá)到了高度相關(guān),相關(guān)系數(shù)依次為0.888(P≤0.01)、0.895(P≤0.01)、0.889(P≤0.01)和0.934(P≤0.01),說明除含氧烴外,四類污染物有著相似的來源,前文確定機(jī)動(dòng)車尾氣是VOCs的重要來源,對(duì)照既往研究結(jié)果[31],說明機(jī)動(dòng)車尾氣是本研究中五類VOCs類物質(zhì)的共同來源.

    表6 物質(zhì)間相關(guān)系數(shù)表Table 6 Correlation coefficients between VOCs

    通過對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)室內(nèi)外VOCs間的相關(guān)性存在相似之處,室內(nèi)外的烷烴-烯烴均達(dá)到了高度相關(guān),鹵代烴-含氧烴的相關(guān)性在五類物質(zhì)間最差.

    室內(nèi)外五類VOCs類物質(zhì)之間的相關(guān)性存在一定的差異,對(duì)比室內(nèi)外五類物質(zhì)間的相關(guān)性,如圖3所示.

    由圖3可以看出,室內(nèi)除了芳香烴-含氧烴以及烷烴-含氧烴的相關(guān)系數(shù)略大于室外對(duì)應(yīng)值外,其余各類污染物間的相關(guān)系數(shù)均是室外大于室內(nèi).這可能是由于室外環(huán)境中各類VOCs的來源比較廣泛,且排放源往往同時(shí)排放多類VOCs物質(zhì),使得各類VOCs間的相關(guān)性較強(qiáng),而被研究室內(nèi)環(huán)境中的VOCs的來源相對(duì)比較單一,僅有家具、涂料等主要來源,這些物質(zhì)中含量較高的VOCs主要是芳香烴、含氧烴等,所以室內(nèi)環(huán)境中僅有芳香烴、烷烴和含氧烴間的相關(guān)性相對(duì)較高,而其他類VOCs間相關(guān)性則較低.

    從表7看出,不論是室內(nèi)還是室外,APEC峰會(huì)前后不同類VOCs間的相關(guān)性差異均較大.室內(nèi)環(huán)境方面,APEC峰會(huì)前分類VOCs間相關(guān)性不明顯,APEC峰會(huì)后烷烴與其他四類VOCs之間以及芳香烴與其他類物質(zhì)(烯烴除外)之間的相關(guān)性增強(qiáng),由于室內(nèi)污染物的釋放與擴(kuò)散在APEC峰會(huì)前后差異不大,故這種變化可能是來源于會(huì)議之后一些控制措施(比如機(jī)動(dòng)車單雙號(hào)限行)的取消,這也一定程度上反映了室內(nèi)環(huán)境中VOCs受室外的顯著影響;室外環(huán)境方面, APEC峰會(huì)后室外環(huán)境中除了烷烴-含氧烴以及芳香烴-鹵代烴間的相關(guān)性降低之外,其他物質(zhì)間的相關(guān)性均變強(qiáng),其中烷烴和烯烴與其他類物質(zhì)的相關(guān)性增強(qiáng)最為明顯,結(jié)合前文分析可知,這可能是機(jī)動(dòng)車限行結(jié)束,大氣組分的變化趨于緩和的結(jié)果.

    圖3 室內(nèi)外物質(zhì)間相關(guān)系數(shù)對(duì)比Fig.3 Comparison of indoor and outdoor correlation coefficients between VOCs

    表7 APEC峰會(huì)前后分類VOCs間的相關(guān)系數(shù)Table 7 Correlation coefficients between VOCs before and after APEC summit

    2.5室外源對(duì)室內(nèi)VOCs的貢獻(xiàn)率

    空氣質(zhì)量平衡方程常被用來研究室內(nèi)污染物的濃度變化以及室內(nèi)外污染物的關(guān)系,以往的研究多將其應(yīng)用到顆粒物的室內(nèi)外關(guān)系研究當(dāng)中[32-33],很少涉及到VOCs類物質(zhì).考慮到不論是顆粒物還是 VOCs,均可將其當(dāng)成由質(zhì)點(diǎn)組成來進(jìn)行研究,故本研究將室內(nèi)空氣質(zhì)量平衡方程應(yīng)用到VOCs的室內(nèi)外關(guān)系研究當(dāng)中.

    室內(nèi)環(huán)境可以看成是放置在大氣環(huán)境中的相對(duì)獨(dú)立的環(huán)境艙,通過門窗和外圍結(jié)構(gòu)縫隙進(jìn)行污染物和能量的交換.質(zhì)量平衡模型的應(yīng)用要首先進(jìn)行合理的假設(shè),當(dāng)假設(shè)室內(nèi)污染物濃度分布均勻且忽略污染物在室內(nèi)可能發(fā)生的相變和化學(xué)反應(yīng)過程時(shí),室內(nèi)污染物濃度隨時(shí)間變化的一般表達(dá)式為公式[32]:

    式中:Qm、Qr、Qn、Qi分別為室內(nèi)機(jī)械通風(fēng)回風(fēng)、循環(huán)風(fēng)、自然通風(fēng)和滲透風(fēng)的風(fēng)量,m3/s;ηm、ηr分別為前兩者對(duì)應(yīng)的去除效率;Cin、Cout分別為室內(nèi)、室外污染物的質(zhì)量濃度,μg/m3;V為室內(nèi)空間體積,m3;p為滲透風(fēng)對(duì)應(yīng)的穿透因子(無量綱),自然通風(fēng)對(duì)應(yīng)的p=1;Si為第i種室內(nèi)源排放污染物的強(qiáng)度, μg/s.

    對(duì)于自然通風(fēng)的室內(nèi)環(huán)境,且沒有額外的室內(nèi)去除設(shè)備影響,公式可變形為:

    式中:α為空氣交換律,h-1.

    在足夠短的時(shí)間內(nèi),室內(nèi)外質(zhì)量平衡模型可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為:

    式中:Cin、Cout分別為室內(nèi)、外污染物質(zhì)量濃度,μg/m3;Finf為有效穿透因子(無量綱).

    室外源對(duì)室內(nèi)污染物的貢獻(xiàn)率由公式[26]:

    式中:ρ為室外污染物對(duì)室內(nèi)污染物的貢獻(xiàn)率.

    根據(jù)式(3)和式(4)分別得出分類VOCs及總 VOCs的質(zhì)量平衡方程、有效影響因子、室外貢獻(xiàn)率和室內(nèi)貢獻(xiàn)濃度,具體結(jié)果如表 8所示.

    表8 質(zhì)量平衡方程及相關(guān)參數(shù)Table 8 Mass balance equation and parameters related

    由表8可知,就本研究而言,室外源貢獻(xiàn)率均值占到了室內(nèi)VOCs濃度水平的38.86%,表明室外源是室內(nèi)VOCs的一個(gè)重要來源.

    室外源對(duì)室內(nèi) VOCs濃度的貢獻(xiàn)率與物質(zhì)的種類相關(guān).室外源貢獻(xiàn)率均值最高的物質(zhì)是鹵代烴,為56.57%,之后依次是烷烴、烯烴、含氧烴和芳香烴,其室外貢獻(xiàn)率均值分別為 46.64%、40.10%、33.98%和20.67%.

    圖4 室外貢獻(xiàn)率變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of outdoor contribution rate

    從圖4中看出,除個(gè)別天外,在整個(gè)采樣期內(nèi)五類物質(zhì)的室外貢獻(xiàn)率均有這一規(guī)律,說明五類物質(zhì)室外源貢獻(xiàn)率的差異是存在的而非某一天的特殊值導(dǎo)致的.

    3 結(jié)論

    3.1烷烴和烯烴分別是室內(nèi)外環(huán)境中質(zhì)量濃度最高和最低的VOCs類物質(zhì),且烷烴>含氧烴>鹵代烴>烯烴.室外烷烴為優(yōu)勢(shì)組分,而室內(nèi)烷烴和芳香烴為主要組分.五類VOCs的I/O最大值均大于 1,尤其是芳香烴的 I/O的最大值達(dá)到了310.49;烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴四類物質(zhì)I/O值存在小于1的情況.

    3.2從整個(gè)采樣期看,五類VOCs均存在室內(nèi)外相關(guān)性,其中烯烴的相關(guān)性相對(duì)較差,為低度相關(guān);含氧烴的室內(nèi)外濃度的相關(guān)系數(shù)為 0.834(P≤0.01),為最高;其余三類物質(zhì)均為中度相關(guān),且鹵代烴>烷烴>芳香烴.

    3.3烷烴-烯烴間的相關(guān)性在室內(nèi)外均為最高;鹵代烴-含氧烴的相關(guān)性最差.室外VOCs中烷烴與芳香烴、鹵代烴,以及芳香烴-鹵代烴均為高度相關(guān);室內(nèi)除了芳香烴-含氧烴以及烷烴-含氧烴的相關(guān)系數(shù)略大于室外之外,其余各類污染物之間的相關(guān)系數(shù)均小于室外.

    3.4室外源是室內(nèi)VOCs的重要來源,其對(duì)室內(nèi)VOCs濃度的貢獻(xiàn)率與物質(zhì)的種類有關(guān),室外源貢獻(xiàn)率均值最高的物質(zhì)是鹵代烴,其均值達(dá)56.57%,之后依次是烷烴、烯烴、含氧烴和芳香烴,均值分別為 46.64%、40.10%、33.98%和20.67%.

    3.5APEC會(huì)議期間采取的相關(guān)措施會(huì)直接影響多類VOCs的濃度,同時(shí)也間接對(duì)VOCs類物質(zhì)的I/O,室內(nèi)外相關(guān)性以及分類VOCs之間的相關(guān)性產(chǎn)生了影響.

    [1] 王 宇,齊 飛,倫小秀,等.北京市道路空氣中揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)空分布規(guī)律 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2010,23(5):596-600.

    [2] 楊士建.室內(nèi)裝修的環(huán)境污染及其防治 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2004,27(2):48-49.

    [3] Tang X J, Bai Y, Duo A, et al. Formaldehyde in China:production,consumption,exposure levels, and health effects [J]. Environ. Intern., 2009,35(8):1210-1224.

    [4] 周裕敏,郝鄭平,王海林.北京地區(qū)城鄉(xiāng)結(jié)合部大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染及其來源分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,3(12):3560-3565.

    [5] 丁會(huì)請(qǐng),張興文,楊鳳林,等.城市空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的來源分析 [J]. 遼寧化工, 2007,36(2):136-139.

    [6] Sarigiannis D A, Karakitsios S P, Gotti A, et al. Exposure to major volatile organic compounds and carbonyls in European indoor environments and associated health risk [J]. Environ. Intern., 2011,37(4):743-765.

    [7] WHO. WHO guidelines for indoor air quality: selected pollutants [R]. Copenhagen: The WHO European Centre for Environment and Health, 2010:15-444.

    [8] 孫麗娜,劉 剛.環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀 [J].環(huán)境與健康, 2011,28(10):930-933.

    [9] 楊丹鳳,襲著革,晁福寰.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物研究進(jìn)展 [J]. 解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2004,22(4):308-310.

    [10] Ni Y Y, Kazukiyo KUMAGAI, Hiroshi YOSHINO, et al. A pilot study on carbonyl compounds in Chinese residences [C]. Proceedings of the 4th International Symposium on Heating,Ventilating and Air Conditioning, Beijing: Tsinghua University Press, 2003:447-450.

    [11] Guo H, Lee S C, Li W M, et al. Source characterization of BTEX in indoor microenvironments in Hong Kong [J]. Atmos. Environ.,2003,37(1):73-82.

    [12] 高 翔,白志鵬,游 燕,等.不同室內(nèi)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的暴露水平及其對(duì)健康的影響 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2007,23(4):300-303.

    [13] Jia C R, Batterman S, Godwin C. VOCs in industrial, urban and suburban neighborhoods: Part 1. indoor and outdoor concentrations, variation, and risk drivers [J]. Atmos. Environ.,2008,42(9):2083-2100.

    [14] 蔣 燕,尹元暢,王 波,等.成都市川菜烹飪油煙中 VOCs排放特征及其對(duì)大氣環(huán)境的影響 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2014,33(11):2005-2006.

    [15] 黃 山,邵 敏,陸思華.北京某小學(xué)室內(nèi)外VOC濃度及有害毒物種識(shí)別 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2008,29(12):3326-3330.

    [16] 駱 娜,劉曉云,謝 鵬,等.北京市醫(yī)院候診區(qū)空氣中 VOCs的污染特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(7):992-996.

    [17] 駱 娜,劉曉途,閆美琳,等.醫(yī)院和實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)污染物的比較 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(7):1102-1108.

    [18] 張 銀,王秀艷,高 爽.天津某家具城揮發(fā)性有機(jī)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(12):4565-4570.

    [19] 劉曉途,閆美霖,段恒軼,等.我國城市住宅室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2012,25(10):1077-1084.

    [20] 吳鵬章,張曉山,牟玉靜.室內(nèi)外空氣污染暴露評(píng)價(jià) [J]. 上海環(huán)境科學(xué), 2003,22(8):573-579.

    [21] Wang B, Lee S C, Ho K F. Characteristics of carbonyls:concentrations and source strengths for indoor and outdoor residential microenvironments in China [J]. Atmos. Environ.,2007,41(13):2851-2861.

    [22] 黃 虹,王 蓓,李順誠,等.廣州市住宅室內(nèi)外大氣羰基化合物的監(jiān)測(cè)分析 [J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2008,24(1):42-46.

    [23] Weng M L, Zhu L Z, Yang K, et al. Levels, sources, and health risks of carbonyls in residential indoor air in Hangzhou, China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2010,163(1/2/3/4):573-581.

    [24] 趙圳正.城市機(jī)動(dòng)車尾氣污染問題及對(duì)策研究 [D]. 蘇州:蘇州大學(xué), 2014.

    [25] 王 琛.廣州大氣中揮發(fā)性鹵代烴的時(shí)空分布特征與來源分析研究 [D]. 廣州:暨南大學(xué), 2010.

    [26] 孫克亮.實(shí)木家具 VOC釋放組分水平分析 [J]. 廣東化工,2014,22(41):196-197.

    [27] 楊淵德.2012中國工業(yè)涂料發(fā)展趨勢(shì)分析 [R]. 北京:中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì), 2012.

    [28] 劉石磊.涂料和膠粘劑中揮發(fā)性有機(jī)物分析研究 [D]. 北京:首都師范大學(xué), 2009.

    [29] 劉志強(qiáng).裝修住宅室內(nèi)總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)濃度預(yù)測(cè)模型研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2013,32(5):131-133.

    [30] Wang X M, Sheng G Y, Fu J M, et al. Urban roadside aromatic hydrocarbons in three cities of the Pearl River Delta,People's Republic of China [J]. Atmos. Environ., 2002,36(33):5141-5148.

    [31] 魯 君,王紅麗,陳長(zhǎng)虹,等.上海市機(jī)動(dòng)車尾氣 VOCs組成及其化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2010,32(6):19-26.

    [32] 張杰峰,白志峰,丁 瀟,等.空氣顆粒物室內(nèi)外關(guān)系研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2010,27(8):737-741.

    [33] 張振江,趙若杰,曹文文,等.天津市可吸入顆粒物及元素室內(nèi)外相關(guān)性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(2):357-364.

    Relationship between indoor and outdoor VOCs bofore and after APEC summit.

    WU Ya-tao, LIU Zhao-rong*(College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China).

    China Environmental Science, 2015,35(11):3201~3210

    To investigate the relationship between indoor and outdoor VOCs, the air in and out of an idle room were simultaneously sampled from Nov.5 to Dec.11, 2014. 98 kinds of VOCs were quantitated and discussed by dividing them into five categories according to their functional groups, and they are alkanes, olefin, aromatics, halogen and oxygenated hydrocarbons, respectively. In this paper, we disicussed the concentration levels, I/O, indoor and outdoor relevance as well as the correlation between different categories of VOCs. At last, we roughly estimated the contribution of outdoor VOCs sources on indoor VOCs concentration. Results showed that indoor VOCs had higher concentritions than outdoor, and alkanes>oxygenated hydrocarbons>halogen hydrocarbons>olefin. Five categories both had indoor and outdoor sources of VOCs. For the indoor and outdoor relevance of VOCs, olefins were related to the worst while oxygenated hydrocarbons the best. Meanwhile there came to the conclusion that halogen hydrocarbons > alkanes> aromatics. Alkanes-Olefin shared the best correlation both in the indoor and outdoor samples (rin=0.805, rout=0.888, P≤0.01), while halogenated hydrocarbons-oxygenated hydrocarbons shared the worst correlation (rin=0.491, P≤0.05; rout= 0.529, P≤0.01). Outdoor source contribution rate changed between five kinds of VOCs. Halogenated hydrocarbon contributed the most (56.57%),followed by alkanes (46.64%), olefins (40.10%), oxygenated hydrocarbons (33.98%) and aromatics (20.67%). In addition,the concentration levels of VOCs, I/O, indoor and outdoor correlation and the correlation between substances after APEC summit were higher than the corresponding value before the summit.

    VOCs;indoor and outdoor relationship;I/O;contribution rate of outdoor source;APEC

    X511

    A

    1000-6923(2015)11-3201-10

    2015-04-20

    環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(13Z05ESPCP)

    * 責(zé)任作者, 副教授, zrliu@pku.edu.cn

    吳亞濤(1988-),男,山東菏澤人,碩士,主要從事室內(nèi)污染物檢測(cè)與健康研究.

    猜你喜歡
    鹵代烴芳香烴含氧
    有機(jī)合成中鹵代烴的應(yīng)用
    有關(guān)烴的含氧衍生物的“反應(yīng)原理”薈萃
    系列芳香烴在土壤中洗脫規(guī)律的分子動(dòng)力學(xué)模擬
    烴的含氧衍生物知識(shí)測(cè)試題
    烴的含氧衍生物知識(shí)鏈接
    鹵代烴重點(diǎn)難點(diǎn)例析
    對(duì)鹵代烴的認(rèn)識(shí)
    先天性心臟病相關(guān)性肺動(dòng)脈高壓肺組織芳香烴受體的表達(dá)及其與肺血管重構(gòu)的相關(guān)性研究
    道路灰塵中多環(huán)芳香烴污染研究
    一種酶可改善芳香烴硝化反應(yīng)
    国产精品一二三区在线看| 亚洲av在线观看美女高潮| 人妻系列 视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 中文字幕免费在线视频6| 人妻一区二区av| 久久人妻熟女aⅴ| 美女主播在线视频| 免费观看无遮挡的男女| 欧美成人午夜免费资源| 在线精品无人区一区二区三| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 26uuu在线亚洲综合色| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 午夜精品国产一区二区电影| 伦理电影大哥的女人| 中文欧美无线码| 日本午夜av视频| 大码成人一级视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 日日爽夜夜爽网站| 男女国产视频网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 少妇的逼好多水| 午夜免费鲁丝| 黄色毛片三级朝国网站| 成人无遮挡网站| 曰老女人黄片| 亚洲精品成人av观看孕妇| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 99久国产av精品国产电影| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 黄色一级大片看看| 精品久久久久久电影网| 一本大道久久a久久精品| av在线app专区| .国产精品久久| 视频区图区小说| 中文字幕av电影在线播放| 飞空精品影院首页| videosex国产| 桃花免费在线播放| 好男人视频免费观看在线| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 女性生殖器流出的白浆| 欧美bdsm另类| 卡戴珊不雅视频在线播放| 999精品在线视频| 国产毛片在线视频| 观看av在线不卡| 色视频在线一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日韩视频在线欧美| 在线看a的网站| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲综合精品二区| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲情色 制服丝袜| 日韩一区二区三区影片| 看免费成人av毛片| 极品人妻少妇av视频| 久久午夜福利片| 亚洲少妇的诱惑av| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 男女边吃奶边做爰视频| 99热6这里只有精品| 午夜视频国产福利| 黄片无遮挡物在线观看| 中文字幕av电影在线播放| 18禁观看日本| av.在线天堂| 亚洲国产精品专区欧美| 婷婷色综合www| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日韩一本色道免费dvd| 多毛熟女@视频| 国产成人aa在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久久久久久精品精品| 亚洲美女搞黄在线观看| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产精品不卡视频一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 日韩欧美精品免费久久| 日韩电影二区| 最新的欧美精品一区二区| av天堂久久9| 热re99久久精品国产66热6| 中国美白少妇内射xxxbb| 91久久精品电影网| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产视频首页在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 两个人免费观看高清视频| av黄色大香蕉| 两个人免费观看高清视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 少妇熟女欧美另类| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 大香蕉久久网| 国产av码专区亚洲av| 亚洲熟女精品中文字幕| 日韩大片免费观看网站| 亚洲色图综合在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 最近手机中文字幕大全| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 日韩视频在线欧美| 色94色欧美一区二区| 美女大奶头黄色视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲内射少妇av| 一级毛片我不卡| 婷婷色av中文字幕| 在线观看人妻少妇| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲av.av天堂| 久久青草综合色| 国产日韩欧美视频二区| 青春草视频在线免费观看| 波野结衣二区三区在线| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 日本爱情动作片www.在线观看| 最近2019中文字幕mv第一页| h视频一区二区三区| 大话2 男鬼变身卡| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 日本午夜av视频| 日韩中字成人| 18禁在线播放成人免费| 最后的刺客免费高清国语| 毛片一级片免费看久久久久| a 毛片基地| 国产黄片视频在线免费观看| 在线精品无人区一区二区三| 欧美+日韩+精品| 全区人妻精品视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 97超视频在线观看视频| 黄片播放在线免费| 国产精品久久久久成人av| 欧美丝袜亚洲另类| 91成人精品电影| 日本欧美视频一区| 免费大片18禁| 色视频在线一区二区三区| 久久午夜福利片| 97在线人人人人妻| 91精品三级在线观看| 插逼视频在线观看| 蜜臀久久99精品久久宅男| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产高清不卡午夜福利| 国产有黄有色有爽视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品人妻在线不人妻| 国产有黄有色有爽视频| www.色视频.com| 热re99久久国产66热| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产探花极品一区二区| 国产一区二区三区av在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产男人的电影天堂91| 好男人视频免费观看在线| 中文字幕制服av| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲av日韩在线播放| 精品一区二区免费观看| 久久97久久精品| 青春草国产在线视频| h视频一区二区三区| 欧美三级亚洲精品| 一级毛片 在线播放| 久久韩国三级中文字幕| 婷婷色av中文字幕| 91精品三级在线观看| 男人操女人黄网站| 丰满乱子伦码专区| 大香蕉97超碰在线| 涩涩av久久男人的天堂| 国产毛片在线视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 在线观看三级黄色| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 秋霞在线观看毛片| 国产淫语在线视频| 欧美三级亚洲精品| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久99热这里只频精品6学生| 在线观看www视频免费| 男人添女人高潮全过程视频| 三级国产精品欧美在线观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲不卡免费看| 欧美97在线视频| 欧美国产精品一级二级三级| 黑人高潮一二区| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产在线一区二区三区精| 九草在线视频观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| av一本久久久久| 国产精品99久久99久久久不卡 | 老熟女久久久| 亚洲国产精品999| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久免费观看电影| 2022亚洲国产成人精品| 美女大奶头黄色视频| 久久久午夜欧美精品| 制服诱惑二区| 91久久精品电影网| 欧美三级亚洲精品| 精品熟女少妇av免费看| 免费高清在线观看日韩| 欧美日本中文国产一区发布| 不卡视频在线观看欧美| 在线观看免费视频网站a站| 日本欧美视频一区| 男女无遮挡免费网站观看| 日本欧美视频一区| 丁香六月天网| 一级爰片在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 欧美精品一区二区大全| 丰满乱子伦码专区| a 毛片基地| 美女中出高潮动态图| 制服丝袜香蕉在线| 亚洲国产欧美在线一区| 大片免费播放器 马上看| 十八禁高潮呻吟视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| av免费观看日本| 国产黄色免费在线视频| 中国国产av一级| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲丝袜综合中文字幕| 边亲边吃奶的免费视频| 国产精品三级大全| 精品人妻熟女av久视频| 伊人久久精品亚洲午夜| av免费观看日本| 综合色丁香网| 欧美 日韩 精品 国产| 中国国产av一级| 久久99热这里只频精品6学生| 狂野欧美激情性bbbbbb| 午夜影院在线不卡| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲国产欧美在线一区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久这里有精品视频免费| 亚洲精品自拍成人| 一级毛片电影观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 蜜桃在线观看..| 亚洲av中文av极速乱| 色视频在线一区二区三区| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲国产欧美在线一区| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产免费福利视频在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 看免费成人av毛片| 9色porny在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲少妇的诱惑av| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产精品蜜桃在线观看| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 成年女人在线观看亚洲视频| 精品久久蜜臀av无| tube8黄色片| 视频区图区小说| 婷婷色av中文字幕| 日本av免费视频播放| 人妻少妇偷人精品九色| 欧美三级亚洲精品| 免费观看的影片在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 免费大片18禁| 欧美激情国产日韩精品一区| 99九九线精品视频在线观看视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 成人国产av品久久久| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 免费观看性生交大片5| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 黑人高潮一二区| av线在线观看网站| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 18禁观看日本| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产av精品麻豆| 最黄视频免费看| 一区二区三区免费毛片| 亚洲欧美色中文字幕在线| 两个人的视频大全免费| 在线观看国产h片| 飞空精品影院首页| 亚洲av二区三区四区| 久久人人爽人人爽人人片va| 免费观看的影片在线观看| 人妻 亚洲 视频| 日本与韩国留学比较| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费人成在线观看视频色| 五月伊人婷婷丁香| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久99热这里只频精品6学生| 国产在视频线精品| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 秋霞伦理黄片| 69精品国产乱码久久久| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 啦啦啦在线观看免费高清www| 色视频在线一区二区三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产精品久久久久久av不卡| 精品一区二区三卡| 人成视频在线观看免费观看| 多毛熟女@视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 精品少妇内射三级| 免费黄网站久久成人精品| 人成视频在线观看免费观看| xxxhd国产人妻xxx| 伊人久久国产一区二区| 亚洲av国产av综合av卡| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 乱人伦中国视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 另类精品久久| 女性生殖器流出的白浆| 少妇丰满av| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲不卡免费看| 国产乱人偷精品视频| 免费人成在线观看视频色| 超色免费av| 精品卡一卡二卡四卡免费| 婷婷成人精品国产| 永久网站在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 伊人久久国产一区二区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 男男h啪啪无遮挡| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲av国产av综合av卡| 99久久综合免费| 国产亚洲精品久久久com| 一级毛片我不卡| 久久毛片免费看一区二区三区| 日韩精品有码人妻一区| 精品一区二区三区视频在线| 色5月婷婷丁香| av免费在线看不卡| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产男女超爽视频在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲第一av免费看| 久久99蜜桃精品久久| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久这里有精品视频免费| 日韩中文字幕视频在线看片| 高清毛片免费看| 婷婷色麻豆天堂久久| 午夜福利视频精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 午夜福利,免费看| 日韩大片免费观看网站| 香蕉精品网在线| av播播在线观看一区| 大片电影免费在线观看免费| 大码成人一级视频| 老司机亚洲免费影院| 91精品三级在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲精品aⅴ在线观看| av在线播放精品| 午夜免费观看性视频| 最黄视频免费看| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产成人精品久久久久久| 久久ye,这里只有精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 永久免费av网站大全| 午夜福利视频精品| 久久av网站| 大片电影免费在线观看免费| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 色网站视频免费| 久久ye,这里只有精品| 97在线人人人人妻| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 国产日韩欧美视频二区| 免费看不卡的av| 国产一区二区在线观看av| 热99国产精品久久久久久7| 久久精品国产亚洲av涩爱| 精品久久国产蜜桃| 久久久久久久国产电影| 成人毛片a级毛片在线播放| 丝袜美足系列| 国产精品国产av在线观看| 亚洲综合色惰| 日韩一区二区三区影片| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 男男h啪啪无遮挡| 蜜桃在线观看..| 一级a做视频免费观看| 涩涩av久久男人的天堂| 男人操女人黄网站| 精品卡一卡二卡四卡免费| 欧美+日韩+精品| 午夜久久久在线观看| av在线app专区| 日本色播在线视频| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品 国内视频| 亚洲国产最新在线播放| 久久亚洲国产成人精品v| 久久精品国产亚洲av天美| 97超碰精品成人国产| av免费在线看不卡| 日本黄色片子视频| 一区二区三区精品91| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产精品99久久99久久久不卡 | 中文字幕人妻丝袜制服| xxx大片免费视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| av播播在线观看一区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费高清在线观看日韩| 久久午夜综合久久蜜桃| 日韩视频在线欧美| 极品人妻少妇av视频| 国产爽快片一区二区三区| 欧美日韩在线观看h| 亚洲精品成人av观看孕妇| a级毛片在线看网站| 一本一本综合久久| 久久久久久久久久人人人人人人| av在线播放精品| 伊人久久精品亚洲午夜| 天美传媒精品一区二区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 中文字幕最新亚洲高清| 国产午夜精品一二区理论片| 国产精品免费大片| 一级爰片在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲欧洲国产日韩| 另类精品久久| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 免费黄色在线免费观看| 天天操日日干夜夜撸| 大香蕉97超碰在线| 永久网站在线| 亚洲av免费高清在线观看| 全区人妻精品视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲成色77777| 免费观看无遮挡的男女| 91精品三级在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久久久久伊人网av| 乱人伦中国视频| 亚洲av男天堂| 老熟女久久久| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 26uuu在线亚洲综合色| 中文字幕制服av| 看非洲黑人一级黄片| 欧美日韩亚洲高清精品| 哪个播放器可以免费观看大片| 妹子高潮喷水视频| 欧美精品一区二区免费开放| 成人二区视频| 亚洲美女黄色视频免费看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲精品视频女| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲精品亚洲一区二区| 免费黄色在线免费观看| 一区二区三区精品91| 妹子高潮喷水视频| 国产精品无大码| 啦啦啦啦在线视频资源| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲精品中文字幕在线视频| 午夜av观看不卡| 欧美日韩亚洲高清精品| 99热国产这里只有精品6| 久久久久久久国产电影| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 各种免费的搞黄视频| 天天影视国产精品| 一级a做视频免费观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 精品久久国产蜜桃| 97超碰精品成人国产| 在线观看美女被高潮喷水网站| 99re6热这里在线精品视频| 中文字幕av电影在线播放| videosex国产| 午夜91福利影院| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 最后的刺客免费高清国语| av.在线天堂| 亚洲国产精品成人久久小说| 满18在线观看网站| 水蜜桃什么品种好| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 另类精品久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 内地一区二区视频在线| 日韩三级伦理在线观看| 国产成人精品一,二区| 色吧在线观看| 青春草视频在线免费观看| 国产男女内射视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久久精品免费免费高清| 国产亚洲最大av| 久久亚洲国产成人精品v| 国产成人av激情在线播放 | 欧美精品一区二区免费开放| 婷婷成人精品国产| 日韩中字成人| 国产高清三级在线| 97在线视频观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| av天堂久久9| 国产探花极品一区二区| 丝袜美足系列| 久久久亚洲精品成人影院| 秋霞在线观看毛片| 日本av免费视频播放| 亚洲av不卡在线观看| 久久久久精品久久久久真实原创| av在线app专区| 2018国产大陆天天弄谢| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 99视频精品全部免费 在线| 曰老女人黄片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 秋霞在线观看毛片| 亚洲天堂av无毛| 成年av动漫网址| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产成人av激情在线播放 | 哪个播放器可以免费观看大片| 自线自在国产av| av免费在线看不卡| 亚洲丝袜综合中文字幕| 中文字幕最新亚洲高清| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 中文天堂在线官网| 亚洲精品中文字幕在线视频| av免费在线看不卡| 热99久久久久精品小说推荐| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲第一区二区三区不卡| 麻豆乱淫一区二区|