粗銅陽極精煉除鉛的生產(chǎn)實踐

楊文棟

(巴彥淖爾西部銅材有限公司, 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

粗銅陽極精煉除鉛的生產(chǎn)實踐

楊文棟

(巴彥淖爾西部銅材有限公司, 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000)

介紹了陽極板中鉛對電解精煉工序的危害、陽極板含鉛高的原因、銅精煉爐除鉛機理、影響脫除鉛效果的因素及生產(chǎn)實踐中的除鉛方法。

銅； 脫鉛； 火法精煉

0 前言

某公司于2011年2月投產(chǎn)，設計產(chǎn)能為陰極銅5萬t/a。其生產(chǎn)工藝為固定式反射爐生產(chǎn)陽極板、傳統(tǒng)電解法生產(chǎn)陰極銅、誘導法對電解液進行凈化，產(chǎn)出硫酸鎳產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 生產(chǎn)工藝流程簡圖

1 陽極板含鉛高對電解工序的影響

陽極板質(zhì)量的好壞除直接影響陽極板生產(chǎn)工序的成本外，還影響到了陰極銅質(zhì)量以及電解工序的各項經(jīng)濟技術指標。陽極板中的鉛相比于銅更顯負電性。鉛以二價離子狀態(tài)進入電解液中，生成難溶的鹽類或氧化物，其中一部分進入陽極泥，另一部分在電解液中積累，消耗電解液中的酸，增加電解液的電阻。

電解過程中，比銅負電性的鉛優(yōu)先從陽極溶解，生成的Pb2+與H2SO4作用生成白色粉末狀的PbSO4，附著在陽極表面或逐漸從陽極上脫落沉入槽底。而在酸性溶液中，PbSO4又能氧化成棕色的PbO2覆蓋在陽極表面，因此，電解時高鉛陽極板在陽極上就可能形成PbSO4、PbO或PbO2等薄膜或陽極泥硬殼，阻礙陽極板中銅向電解液中溶解，造成陽極鈍化，電銅易長粒子，電銅質(zhì)量惡化；另外，由于所引起的陽極溶解不均勻，使陽極表面凹凸不平，特別是在陽極板含氧過高時，就加劇了陽極鈍化，最終導致槽電壓升高，綜合電耗增加，電解工序的生產(chǎn)成本增加。

2 陽極板含鉛高的原因

在火法精煉工序中，生產(chǎn)出的陽極板除物理規(guī)格需滿足電解要求外，其化學質(zhì)量也必須達到電解生產(chǎn)工藝要求。陽極板的化學質(zhì)量標準不盡相同，其各元素含量標準見表1。

表1 陽極板化學成分 單位：%

造成陽極板含鉛高的原因主要有以下3種：

(1)銅原料含鉛高。生產(chǎn)陽極板的銅原料主要是粗銅、次粗銅、雜銅、黑銅及電解返回殘極板等。要想降低陽極板含鉛量，合理控制銅原料的含鉛量尤為重要，必須嚴格執(zhí)行國家有色行業(yè)新頒布的粗銅質(zhì)量標準——YS/T70—2005《粗銅》標準，見表2。另外，在實際生產(chǎn)過程中合理配料也是非常重要的。

(2)鉛的密度比銅大。熔化在銅水中的鉛或鉛的氧化物沉于熔池底部，不易繼續(xù)氧化，很難與石英石熔劑發(fā)生造渣反應。

(3)循環(huán)累積。銅原料經(jīng)過陽極精煉過程生產(chǎn)出陽極板、陽極板經(jīng)電解過程形成了殘極、殘極又被作為銅原料返回到陽極精煉爐重新精煉成陽極板，這種多次的重復冶煉過程最終導致陽極板含鉛量累積偏高。

表2 YS/T70—2005《粗銅》標準 單位：%

3 除鉛機理

鉛等雜質(zhì)除去的難易程度與很多因素有關，主要包括：雜質(zhì)在銅中的濃度和雜質(zhì)元素對氧的親和力；雜質(zhì)氧化后所產(chǎn)生的氧化物在銅中的溶解度；雜質(zhì)及其氧化物的揮發(fā)性和造渣性；雜質(zhì)及其氧化物與銅液的比重差[1]。

銅陽極精煉作業(yè)周期包括加料熔化、氧化扒渣、還原和澆鑄四個基本作業(yè)階段，最核心的操作是氧化扒渣。氧化的實質(zhì)就是將空氣中的氧通入到銅的熔體中使其中的雜質(zhì)氧化，一部分雜質(zhì)在精煉作業(yè)溫度下呈氣態(tài)隨爐氣揮發(fā)除去，一部分雜質(zhì)氧化物與石英石熔劑反應生成爐渣浮在熔池表面并經(jīng)過扒渣操作除去。

3.1 揮發(fā)除鉛

雖然鉛的熔點比較低(327.5 ℃)，且易揮發(fā)，但銅水在氧化過程中，僅少部分鉛隨著爐氣進入煙氣除塵系統(tǒng)后排空。因鉛的劇烈揮發(fā)在1 300 ℃時才發(fā)生，而氧化過程的溫度僅為1 200 ℃左右，達不到強烈揮發(fā)所需要的溫度條件，故事實上絕大部分鉛是以氧化造渣的形式除去。

3.2 造渣除鉛

在氧化造渣反應過程中，鉛的脫除也是比較困難的，原因如下：

(1)鉛的密度大，在液態(tài)時，銅與鉛形成均勻的合金。鉛易氧化成PbO，PbO的密度為9.2 g/cm3，單獨存在時沉于熔池下部，與砷、銻氧化物形成砷酸鉛或銻酸鉛。在砷、銻、鉍、鉛四種氧化物共存時生成化合物(Pb、Bi)2(As Sb)4·O12，溶解于銅液中。

(2)氧化速度慢。由于鉛的含量相對較低，與氧化亞銅接觸的機會少，氧的傳遞速度也慢，難以氧化徹底，導致造渣過程中也難將鉛除凈。

(3)造渣反應時間長。PbO與SiO2造渣，生成熔點低、密度小的xPbO·ySiO2，浮在熔池表面。石英石熔劑是以固態(tài)形式與PbO接觸進行反應，反應速度慢，反應時間長。

(4)鉛易被還原。氧化造渣結束后，扒渣作業(yè)很難將產(chǎn)出的氧化渣扒除干凈，仍然會有一部分氧化渣被留在熔體中。PbO與砷、銻、鉍氧化物組成氧化物后不被還原，如PbO未形成化合物時，隨著還原作業(yè)的進行，少量的鉛再次被還原出來，重新進入熔體中，導致陽極板中鉛含量超標。

4 生產(chǎn)實踐

4.1 石英石質(zhì)量標準及加入方法

4.1.1 石英石質(zhì)量標準

反射精煉爐對石英石熔劑要求基本一致，一般企業(yè)要求石英石含SiO2在95%以上，粒度控制在5～10 mm。根據(jù)某公司生產(chǎn)實踐，石英石含SiO2要求在98%以上，粒度控制在3～5 mm最為理想，并通過生產(chǎn)實踐，得出石英石熔劑實際加入量控制在理論值的1.5～2倍有利于脫除鉛等雜質(zhì)。

4.1.2 石英石加入方法

石英石熔劑加入方法有兩種：一種是加在熔池表面；另一種是用壓縮空氣作載體,將熔劑顆粒通過浸沒式噴槍噴入熔池內(nèi)部。前者的缺點是未反應完全的石英石熔劑會浮在銅熔液的表面，被裹在渣里面，難與渣層下面的雜質(zhì)氧化物進行造渣反應，反應速度慢，效果差；后者的缺點是要額外增加壓縮空氣和石英石熔劑的輸送設備投資，優(yōu)點是一部分熔劑被銅液吸附、包裹，并隨銅液循環(huán)分散到熔池中，增加了熔劑與雜質(zhì)氧化物的接觸面積和反應機會，反應速度快，效果好。

該公司采用的方法是將石英熔劑在加銅原料之前就加入爐內(nèi)，既利于保護爐底，同時也讓石英石熔劑與鉛氧化物的反應時間更充足，有利于除鉛，效果也非常明顯。因為爐內(nèi)氧化階段溫度只為1 200 ℃左右，根本達不到SiO2的熔點1 710 ℃，此時石英石只能以固態(tài)形式與鉛氧化物發(fā)生反應，這種固態(tài)、液態(tài)之間的反應進行的速度比較緩慢，只有在充足的反應時間和對熔體強烈攪動的狀態(tài)下才能保證除鉛反應的順利進行。

4.2 氧化造渣

鉛的密度為11.34 g/cm3，遠大于銅的密度8.89 g/cm3，熔融狀態(tài)下鉛沉于熔池底部，使反應Pb+Cu2O=PbO+2Cu很難徹底進行，而形成的PbO的密度為9.2 g/cm3，與銅的密度又很接近，在銅熔液中處于懸浮狀態(tài)。石英石密度為2.65 g/cm3，遠低于銅的密度，會浮在銅熔體的表面。因此，如何加快金屬鉛氧化成PbO、PbO加快與石英石反應造渣就尤為重要。

生產(chǎn)實踐證明，向熔池內(nèi)連續(xù)鼓入不低于0.3 MPa的壓縮空氣，強烈攪動熔體并不停地調(diào)整氧化還原風管的位置是非常有效的方法，一方面能使鉛和PbO上浮，另一方面能使生成的氧化亞銅在熔池內(nèi)分布更均勻，這樣就加速了鉛與氧化亞銅、PbO與石英石熔劑的相互作用，最后完成造渣反應。另外，向熔池內(nèi)鼓入的壓縮空氣的壓力及風量都對氧化造渣反應的速度有直接影響。壓縮空氣的壓力和風量增加，反應速度就加快，但也不能無限的增加，壓力和風量過大容易造成熔體噴濺嚴重，影響金屬回收率，同時對爐體使用壽命也有不利影響，一般情況下壓縮空氣的壓力控制在0.30～0.45 MPa，這與相關設計資料上的理論數(shù)據(jù)0.15～0.20 MPa是有差異的。

4.3 造渣反應時間和熔體溫度的控制

4.3.1 氧化時間控制

由前文分析得知，延長氧化造渣反應時間和提高熔池中熔體的溫度才能保證除鉛反應的順利進行。但盡管延長反應時間能使除鉛反應進行得更徹底，但也不能無限制地延長時間，因為造渣反應時間延長不僅會過多消耗動力能源，還會產(chǎn)生含有大量氧化亞銅的泡沫渣浮在銅液的表面，會隨著扒渣操作被扒出爐外，造成銅的損失，既降低銅的回收率，又給后續(xù)的還原操作帶來困難，使還原時間延長，各種輔材的消耗成本增加，更為嚴重的是加劇了熔體對爐體渣線區(qū)域鎂磚的侵蝕，影響使用壽命?？梢?，合理控制氧化造渣反應的時間是非常必要的，一般情況下氧化時間控制在2.5～3.0 h為宜，但也需要視原料含雜質(zhì)的情況。

4.3.2 熔體溫度控制

氧化期的爐膛溫度應控制在1 250 ℃以上才能保證銅水溫度在1 200 ℃左右，也才能保證合適的還原溫度和澆鑄溫度。溫度與氧化造渣反應的速度呈線性關系，溫度越高，造渣反應速度越快，單爐的爐時(作業(yè)周期)就越短，各種消耗就越低，單位成本也就越低，作業(yè)周期見表3。

表3 固定式陽極精煉爐生產(chǎn)作業(yè)周期表 單位：h

在日常生產(chǎn)過程中，有意識地控制鎂質(zhì)耐火材料和鐵雜質(zhì)入爐量非常有必要。雜質(zhì)入爐量減少，加入的石英石熔劑也相應減少，反應速度加快，渣率降低，渣中銅、金、銀損失降低，回收率提高，同時也節(jié)約了生產(chǎn)成本。具體方法：

(1)割掉粗銅錠上及銅包殼上的鐵鉤，減少人為因素造成的鐵雜質(zhì)入爐量。

(2)外購的碎雜銅在入爐前要進行分類挑選，控制含鐵等雜質(zhì)的物料的配入量。

(3)嚴禁鎂質(zhì)耐火材料進入爐內(nèi)，即在操作過程中及時將換下的氧化還原管上的管皮打碎，把銅與鎂質(zhì)材料剝離開，剝離下來的銅作為下一爐次的爐料入爐，剝離下來的鎂質(zhì)材料單獨回收出售。

4.4 扒渣操作

由于陽極精煉爐的原料結構比較復雜，特別是黑銅、次粗銅表面都難免會夾帶一些不熔性的浮渣，另外，氧化還原管上包裹的耐火材料多為鎂質(zhì)材料，它們與粗銅表面的浮渣一樣，熔點很高，熔化粘度大，在熔池內(nèi)流動性差，難以徹底熔化，特別是鎂質(zhì)材料根本無法熔化，被浮渣包裹著浮在銅水表面，在生產(chǎn)工藝過程中只會降低銅水的溫度，就像在銅水表面覆蓋一層棉被，爐溫低時就會形成厚厚的一層硬殼，如果不及時扒出爐外，就會影響氧化提溫操作，使加入的石英石熔劑很難與雜質(zhì)氧化物進行造渣反應，影響脫雜效果。所以，在操作過程中必須及時扒渣，加快提溫，增加石英石熔劑與雜質(zhì)氧化物的接觸，加快造渣反應速度，節(jié)約輔料消耗，降低勞動強度，提高工作效率。另外，造渣時適量配入少量的石灰石，能加快渣銅的分離，減少貴金屬損失。

5 結束語

通過生產(chǎn)實踐經(jīng)驗的積累，某公司總結出了處理含鉛銅原料的操作方法，對降低陽極板含鉛量，提高陽極板的質(zhì)量，滿足電解工序的生產(chǎn)具有指導作用。通過優(yōu)化操作和工藝改進，陽極板的單位成本降低。

[1] 朱祖澤，賀家奇. 現(xiàn)代銅冶金學[M]. 北京：科學出版社，2003.

Production Practice of Lead Removal in Anode Copper Refining

YANG Wen-dong

This article introduces the lead damage in the anode plate for electrolytic refining process, the cause of the high lead content in the anode plate, the mechanism of lead removal in the copper refining furnace, the factors effecting the removal of lead, and the lead removal method in the process of production practice.

copper； lead removal； pyro-refining

2015-01-12

楊文棟(1967—)，男 ,遼寧葫蘆島人，大學本科，冶煉高級工程師,主要從事銅冶煉生產(chǎn)技術管理工作。

TF803.2+5

B

1008-5122(2015)06-0025-03