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      臺州地區(qū)電子垃圾拆解回收與重金屬污染研究進展

      2015-08-22 05:37:14潘海燕蔣友明楊幼林呂全霞
      四川環(huán)境 2015年1期
      關鍵詞:臺州重金屬垃圾

      潘海燕,蔣友明,楊幼林,呂全霞

      (1.臺州職業(yè)技術學院,浙江 臺州 318000;2.溫州醫(yī)學院附屬溫嶺醫(yī)院,浙江 溫嶺 317500)

      · 綜述 ·

      臺州地區(qū)電子垃圾拆解回收與重金屬污染研究進展

      潘海燕1,蔣友明1,楊幼林2,呂全霞2

      (1.臺州職業(yè)技術學院,浙江 臺州318000;2.溫州醫(yī)學院附屬溫嶺醫(yī)院,浙江 溫嶺317500)

      對臺州地區(qū)電子垃圾拆解回收過程中采用的工藝技術進行了分析,討論重金屬污染對環(huán)境的影響和人類健康的威脅。建議開發(fā)經濟有效、環(huán)境友好的基于資源再利用的物理拆解回收方法,以解決電子垃圾拆解區(qū)重金屬污染問題。

      電子垃圾;拆解回收;重金屬;污染

      1 引 言

      隨著信息技術的發(fā)展與電子產品更新?lián)Q代速度的加快,電子產品壽命周期越來越短,電子垃圾(WEEE, Waste Electrical and Electronic Equipment)正以驚人的每年4%的速度增長[1],成為世界上增長最快的垃圾[2]。在我國,隨著經濟的高速發(fā)展,WEEE總產量將從2010年的230萬噸增加到2015年的560萬噸[3],WEEE是繼化工、冶金、造紙和印染等廢棄物污染后一類新的重要環(huán)境污染物[4]。與此同時,作為發(fā)展中國家,國內相對廉價的勞動力以及滯后的環(huán)境法規(guī)也導致成為發(fā)達國家WEEE的傾倒場,美國所收集的電子垃圾80%出口到亞洲,其中90%進入我國[5]。國內所有的拆解中心區(qū)中,比較典型的是廣東省貴嶼鎮(zhèn)和浙江省的臺州地區(qū)[6]。

      WEEE的本質特點是其資源性和污染性的雙重屬性[7]。一方面,其回收利用的資源非常豐富,含有金、銀、銅、塑料等700多種物質[8],每噸的含金量是金礦的17倍,含銅量是銅礦的40倍,印制電路板(PCB)中的銅含量可達40%以上[9],被稱為“21世紀的礦山寶藏”[10]。在資源緊張的背景下,對其進行回收、利用的前景十分可觀,如果處理得當,將是一筆不小的財富;另一方面,WEEE成分復雜,其中污染危害大的成分有Pb、Hg、Cr、Cd、Ni等幾十種金屬[11]和聚氯乙稀(PVC)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等多種有機污染物(POPs)[12,13],在燃燒過程中還會產生二噁英類(PCDD/Fs)有毒物質[14]。若隨意丟棄或不合理地回收利用,將導致有害物質進入環(huán)境,對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴重的危害[15]。

      臺州地區(qū)從上個世紀70年代末就開始拆解以廢舊變壓器、電機、電路板為主的國內廢舊物資,活動主要集中在路橋峰江和溫嶺溫嶠一帶。從90年代初期,臺州拆解業(yè)開始境外廢物的再回收,成為進口WEEE大規(guī)模拆解處理的集散地,同時也是國內目前最大的固廢金屬拆解加工基地。經過多年的發(fā)展,WEEE的拆解回收已在當?shù)匦纬僧a業(yè)鏈,產業(yè)直接從業(yè)人員5萬人,相關人員超過15萬人,年產值超過200億,成為臺州經濟的重要組成部分。本文以臺州地區(qū)各拆解回收企業(yè)為對象,分析拆解回收工藝技術和對環(huán)境的影響,總結WEEE拆解回收中導致的重金屬污染及其對人體健康的威脅,以期通過研究拆解回收工藝與重金屬污染的相關性,為探索經濟有效、環(huán)境友好的WEEE拆解回收方法提供參考。

      2 臺州地區(qū)WEEE拆解回收工藝和對環(huán)境的影響

      與發(fā)達國家普遍采用機械化和自動化程度較高的流水線處理相比,國內對WEEE拆解回收的處理方式原始、落后,自發(fā)形成的回收系統(tǒng)占據(jù)了主導地位,小規(guī)模、家庭作坊式的拆解回收企業(yè)在臺州地區(qū)盛行[16],WEEE拆解回收中常用化學方法和物理方法。依據(jù)WEEE中不同部分具有不同的化學性質,化學方法采用不同的提取方法,常用火法回收處理和濕法冶金技術,表1列出了兩者拆解回收的工藝特點和對環(huán)境的影響。火法處理通過焚燒、等離子電弧爐或高爐熔煉、燒結或熔融等火法處理的手段,去除PCB中的塑料及其他有機成分,使金屬富集并進一步回收利用,主要的環(huán)境影響在空氣方面。該處理方法在臺州早期比較盛行,電纜、塑料等廢料堆積后露天大火焚燒,PCB使用小火爐灼燒,產生了大量的大氣細顆粒物,并產生對人體健康嚴重影響的乙苯、二甲苯、三氯乙烷和三溴苯酚等有毒有害氣體。濕法冶金技術將破碎后的電子廢棄物顆粒置于水溶液介質中,通過化學或物理化學作用而實現(xiàn)提取目標金屬,通常包括浸出、沉淀、結晶、過濾、萃取、離子交換、電解等步驟,該技術回收的目標主要是金、銀等貴金屬,環(huán)境污染嚴重,是主要的重金屬污染來源。為得到高純度的金屬、塑料、玻璃等再生原料,化學法現(xiàn)在一般作為物理法處理的后續(xù)輔助處理方法。與廣東省貴嶼鎮(zhèn)不同,臺州地區(qū)高污染的濕法冶金技術沒有大規(guī)模采用,但遍布在各鄉(xiāng)村中隱秘的家庭式拆解回收小作坊,酸洗和對廢液的隨意傾倒很突出。

      表1 火法回收處理和濕法冶金技術工藝特點和對環(huán)境的影響

      物理方法[17]處理WEEE的技術主要有干法處理技術、濕法處理技術,是利用物料間的密度、導電性、磁性、表面特性等物理特性差異來進行分選,整個處理過程包括預處理、破碎和分選等步驟,最終得到的是金屬富集體和非金屬混合物,表2列出了兩種物理方法的處理工藝特點和對環(huán)境的影響。干法處理技術中,對環(huán)境的粉塵擴散和高溫熱解污染,前者可采取增加通風或對有害氣體進行收集、吸附、及吸收處理等,但無法完全去除污染;后者可以調節(jié)操作參數(shù),例如適當降低沖擊速度,或者采取液氮冷凍處理等方式,以減小或阻止破碎熱解的發(fā)生,但帶來處理效率降低及液氮冷卻的成本過高等問題。尤其是WEEE中的PCB部件,強度高、硬度大、金屬與非金屬間結合緊密,機械粉碎不容易,粉碎過程中的高溫使非金屬分解形成有害氣體和異味,形成嚴重粉塵污染等問題,因此這種回收處理工藝主要分布在屬于山區(qū)的桐山、江廈、青嶼一帶。濕法處理技術在操作過程中引入液體,可以解決上述問題,這也是濕法處理優(yōu)越之處。但為了減小資源浪費和環(huán)境污染,達成廢水循環(huán)使用或達排放標準,需增加廢水回收和處理設施,增加了投資和運行成本。

      表2 干法處理技術和濕法處理技術工藝特點和對環(huán)境的影響

      近年來,隨著環(huán)境意識的加強和政府部門查處力度加大,早期落后的處理工藝正逐步被淘汰,主要的拆解回收工藝已轉到園區(qū)式的物理方法為主。但先前大范圍的焚燒冶煉等無序、落后的拆解回收處理方式,以及現(xiàn)在圍繞在園區(qū)內的各拆解場所,仍對當?shù)刂車h(huán)境產生影響,導致臺州地區(qū)嚴重的重金屬污染和對人體健康的危害。

      3 重金屬污染對當?shù)丨h(huán)境和健康的影響

      重金屬多為非降解型有毒物質,不能被生物所降解,不具備自然凈化能力,一旦進入環(huán)境就很難從環(huán)境中去除。隨著拆解活動中有害物質的遷移,重金屬流經土壤并與土壤中的物質組分進行物理化學交換,最終在土壤中沉淀積累,或是直接流向河流并在水體中沉積,會導致嚴重的污染。BAN(Basel Action Network)和SVTC(Silicon Valley Toxics Coalition)組織對在貴嶼鎮(zhèn)練江河采集的水、底泥、土壤等的分析表明,當?shù)丨h(huán)境中多種重金屬的含量嚴重超標,18種被檢測的重金屬屬于高度污染,一些樣品中還檢測出持久性有毒物質[18]。臺州地區(qū)情況與貴嶼不規(guī)范的處理方式略有不同,當?shù)氐牟鸾馄髽I(yè)都被規(guī)劃在固廢處理園區(qū)內,但即便如此,其污染狀況仍然觸目驚心[19],重金屬Cu含量最高達1641.3mg/kg,Hg最高含量為654.1mg/kg[20]。

      對臺州地區(qū)拆解區(qū)土壤中Pb、Cd、Cr、Zn、As、Hg和Cu的水平監(jiān)測表明,重金屬已成為電子拆解區(qū)重要的污染物質[21,22],采樣點重污染率超過92%,重金屬元素嚴重超標,主要的超標金屬元素為Cd、Cu和Hg,其中Cd和Cu含量最高,超標率分別為100%和96.2%,Zn、Pb和Cr超標率分別為65.4%、34.6%、26.9%。由于拆解活動,受Cd、Cu中度污染以上土壤分別占72.22%和27.78%,其中重度污染分別達到33.33%和16.67%。近年來臺州市小作坊式非正規(guī)拆解作企業(yè)雖然得到一定的控制,但因為重金屬的高殘留,難降解和持久性的污染,使當?shù)赝寥乐泻椭亟饘傥廴粳F(xiàn)狀嚴峻,甚至還在進一步加劇。

      土壤中重金屬的含量,對蔬菜的生長和產量有著顯著影響,研究表明[23],蔬菜中的Cd、Zn、Cu含量與土壤相關顯著,隨土壤中濃度增大可食部分的含量也會提高。根據(jù)周翠等[24]的研究,臺州地區(qū)有著十多年拆解歷史的多家廢舊機電、電器拆解回收企業(yè)所在村莊,其農作物進行采樣分析表明,65.22%的農作物可食部受到污染,其中中度和重度污染分別達到13.04%和30.43%,以重度污染為主。番薯、蒔藥和青絲瓜處于警戒線水平;大豆、馬齒莧、雪里蕻、油冬兒和水稻處于輕污染水平;污染最為嚴重的依次是番茄、大蒜、芋艿、蕹菜、紅皮蘿卜、綠萵苣和甘藍。臺州WEEE拆解地大米、水稻稻殼及對應的水稻田土樣中的重金屬污染研究[25]表明,稻殼中重金屬濃度高于大米中的濃度(Co除外),WEEE拆解區(qū)域大米樣品中Pb濃度的幾何平均值(GM)達到0.69μg/g,是國家無公害食品標準所規(guī)定的3.5倍;大米樣品中的Cd和Pb濃度要高于市售大米和其他大米中的報道值。浙江省地質調查院在歷時3年調查后,概括臺州峰江地區(qū)的環(huán)境問題,發(fā)現(xiàn)該地區(qū)土壤普遍已遭受嚴重的Cd、Cu等重金屬和PCBs等POPs的復合污染,顯著影響了土地質量,并帶來顯著的食品安全問題[26]。

      重金屬污染物在動物和植物體內積累,并且通過食物鏈逐步地富集,濃度可以成千成萬甚至成百萬倍的增加[27],最后進入人體對人身體健康造成危害,關于重金屬職業(yè)暴露人群的危害屢見報道[28,29],王紅梅等[30]對臺州WEEE拆解場地人群腎功能主要指標的變化進行了研究,職業(yè)暴露人群與非職業(yè)暴露人群的血清尿素氮濃度分別為(5.19±2.49)mmol/L和(5.47±1.51)mmol/L,均明顯高于正常對照區(qū)人群(4.95±1.72)mmol/L的水平;職業(yè)暴露人群和非職業(yè)暴露人群的血清尿酸濃度分別為(289.19±79.93)μmol/L和(288.40±82.77)μmol/L,均明顯高于正常對照組的(277.29±84.09)μmol/L;職業(yè)暴露者體內的血清鉀、鈉值均比對照組低,分析顯示,WEEE拆解對職業(yè)暴露者的腎功能有一定的影響。調查顯示[31],從事WEEE職業(yè)拆解人群的血清5′-核苷酸酶和血清膽堿酯酶水平都和正常對照組存在差異,說明職業(yè)暴露人群健康受到較大影響。2011年,峰江發(fā)生了震驚當?shù)氐难U事件[32],血鉛水平是反映重金屬污染程度及暴露水平的一個敏感指標,WEEE處理從業(yè)史是血鉛水平升高的危險因素[33]。在臺州水坦村,村民爛手爛腳的現(xiàn)象非常普遍,癌癥的發(fā)病率也比別的地方要高得多[34]。

      關于臺州大氣的重金屬污染報道相對較少,Li等[35]在峰江地區(qū)進行了為期3天的大氣主動采樣并進行了分析,通過與其它地區(qū)大氣污染物水平比較,結果顯示重金屬處于較高水平[36]。

      4 總結和展望

      近年來,國內外眾多的學者對WEEE的拆解回收技術與方法做了許多研究和總結[37,38],火法處理、濕法冶金、機械物理法拆解回收技術之外,還包括生物處理技術及超臨界流體技術[39~41]。機械物理法技術簡單,容易規(guī)?;?,而且產生的二次污染相對較小,能耗較低,成本低廉,分離效率較高,符合環(huán)保和經濟的要求,但存在各種物理特性的重疊而無法實現(xiàn)金屬之間的完全解離,前期投資大;火法處理適合批量回收各種廢棄物,而且對廢棄物物理成分的要求也不像化學處理那么嚴格分類,金屬銅及金、銀、鈀等貴金屬的回收效率相當高,但易造成有毒氣體逸出、貴金屬易以氯化物的形式揮發(fā)、部分金屬的回收率相當?shù)?,如錫、鉛等、大量非金屬成分如塑料也在焚燒過程中損失;化學法金屬回收率較高,綜合回收金屬能力強,一體化進程高,生產周期短,可以獲得最終金屬單質或其化合物,但存在產生二次污染的問題,需考慮設備的防腐蝕,技術流程復雜,試劑消耗量大的問題;生物法采用生物技術,回收過程具有安全,高效,清潔的特點,二次污染小,成本低廉,環(huán)境友好,但可利用的菌種相當有限,菌種既難培養(yǎng)又不容易放大,生產周期過長,離工業(yè)應用尚有一段距離。

      怎么解決WEEE問題甚至變廢為寶,必須對其所造成的環(huán)境污染、科學回收體系的建立、回收處理工藝的改進等方面進行廣泛研究。回顧臺州20多年的WEEE拆解回收之路,化學方法能得到較純的最終產品,但成本高,需要處理廢氣、廢液及廢渣;物理方法成本低,再資源化效果好,但得到的產品為金屬富集體,需進一步提純。當前,借鑒發(fā)達國家對WEEE的處理經驗和方法,回收處理工藝中最為環(huán)保的是循環(huán)利用,即直接進行二手使用,或者更換設備上的某些部件恢復其使用功能[42],面向循環(huán)再利用的資源化拆解是WEEE處理的發(fā)展方向。綜合來看,隨著WEEE中譬如PCB等主要部件的貴金屬使用逐漸減少和對環(huán)境保護的重視,WEEE的回收逐漸向全面材料的資源化方面轉變,采用物理回收方法將逐漸占據(jù)主導優(yōu)勢。國內目前WEEE集散處理地除貴嶼、臺州地區(qū)外,已向廣東清遠龍?zhí)伶?zhèn)、廣東南海大瀝鎮(zhèn)、河北黃驊市、湖南省及江西省等地蔓延[43,44]。WEEE回收時所采用的拆解工藝手段直接決定了重金屬等污染物在環(huán)境中的釋放量的高低[45]。因此,開發(fā)經濟有效、環(huán)境友好的物理法拆解回收工藝是解決新興電子垃圾拆解區(qū)污染問題的有效對策。

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      Research progress in WEEE Dismantling and the Contamination of Heavy Metals in Taizhou, China

      PAN Hai-yan1,JIANG You-ming1, YANG You-lin2, LV Quan-xia2

      (1.TaizhouVocational&TechnicalCollege,Taizhou,Zhejiang318000,China;2.TheAffiliatedWenlingHospitalofWenzhouMedicalUniversity,Wenling,Zhejiang317500,China)

      This article analyzed the technology in the dismantling and recycling process of Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) in Taizhou, and discussed the the effects of heavy metal pollution to the environment and the threats to human health. The article proposed to develop the economic effective and environment friendly methods of physical dismantling and recycling which based on the resource recycling way, so as to solve the heavy metal pollution problem of WEEE dismantling areas.

      Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE); dismantling and recycling; heavy metals; contamination

      2014-09-12

      浙江省軟科學研究課題(ZJKX14C-19)。

      潘海燕(1972-),男,浙江溫嶺人,1995年畢業(yè)于中國計量學院電子工程專業(yè),副教授,主要研究方向為電子電路工藝設計和應用。

      X705

      A

      1001-3644(2015)01-0127-06

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