混合丁烯/異丁烷硫酸烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李迪，孫偉振，奚楨浩，張明華，趙玲

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

異丁烷與低分子烯烴（乙烯、丙烯或丁烯）在強(qiáng)酸性催化劑條件下反應(yīng)生成含有C6、C7或C8組分烷基化油的烷基化反應(yīng)是煉油廠重要反應(yīng)過(guò)程之一[1]。自1938年起，以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑的異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[2]。這類(lèi)烷基化油因具有高辛烷值、低敏感性、低蒸氣壓、燃燒清潔等突出優(yōu)點(diǎn)受到了越來(lái)越多的重視和需求[3]。特別是烷基化油不含硫、氮組分，可顯著減少車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)NOx的排放，后者為大氣PM2.5二次生成的主要來(lái)源。

烷基化過(guò)程傳統(tǒng)工藝以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，近年來(lái)離子液體和固體酸催化劑具有綠色、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，極有潛力成為未來(lái)烷基化發(fā)展的主流方向[4-7]。由中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的年產(chǎn)12萬(wàn)噸離子液體催化碳四烷基化工業(yè)裝置已于2013年建成投產(chǎn)，是世界首套離子液體烷基化工業(yè)生產(chǎn)裝置。盡管如此，傳統(tǒng)的硫酸法烷基化流程經(jīng)濟(jì)性好、可靠性高等特點(diǎn)使其在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)仍將為烷基化油生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。眾所周知，研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于設(shè)計(jì)和優(yōu)化工業(yè)反應(yīng)過(guò)程以及開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器都具有重要意義[8-9]。Lee等[10]結(jié)合質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng)得到了硫酸烷基化動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)化模型及速率常數(shù)，Langley等[11]對(duì)異丁烷/丙烯硫酸烷基化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，韓明漢等[12]研究了苯與丙烯動(dòng)力學(xué)。Sun等[13]考慮烷基化油關(guān)鍵組分建立了基于正碳離子反應(yīng)機(jī)理的異丁烷/異丁烯烷基化動(dòng)力學(xué)模型。然而，有關(guān)不同丁烯異構(gòu)體對(duì)烷基化反應(yīng)影響規(guī)律的研究國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。國(guó)內(nèi)煉油廠C4烯烴原料的差異以及市場(chǎng)對(duì)烷基化汽油的需求使得該問(wèn)題的研究具有現(xiàn)實(shí)性和緊迫性。

本研究中，采用間歇反應(yīng)裝置和硫酸催化劑，在276.2 ~285.2 K反應(yīng)溫度范圍內(nèi)研究了混合丁烯/異丁烷烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度和反應(yīng)時(shí)間4類(lèi)關(guān)鍵異構(gòu)烷烴異辛烷（isooctane）、三甲基戊烷（TMPs）、二甲基己烷（DMHs）、高碳（HEs）的組分分布，及TMPs/DMHs和烷基化產(chǎn)物總體辛烷值。并以碳正離子反應(yīng)機(jī)理建立的烷基化動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)3類(lèi)關(guān)鍵異構(gòu)烷烴組分TMPs、DMHs、HEs實(shí)驗(yàn)值的擬合回歸獲得關(guān)鍵模型參數(shù)，為烷基化工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑原料

硫酸，分析純（95%～98%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；混合烴，異丁烷/1-丁烯/順-2-丁烯/ 反-2-丁烯/異丁烯（87.1%/2.39%/5.65%/3.44%/1.42%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），上海神開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；無(wú)水乙醇，分析純（99.5%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯化碳，分析純（99.5%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓?9.9%），上海南耀氣體公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與過(guò)程

烷基化間歇裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：向干燥反應(yīng)釜內(nèi)注入270 ml濃硫酸，通入氮?dú)獯祾叻磻?yīng)裝置2～3次，排除系統(tǒng)中殘留的空氣和水蒸氣，然后通入氮?dú)饧訅褐?.5 MPa，開(kāi)啟循環(huán)冷卻裝置和進(jìn)料冷卻裝置，冷卻反應(yīng)釜中硫酸至設(shè)定溫度，打開(kāi)烴進(jìn)料閥門(mén)，用高壓計(jì)量泵迅速注入180 ml烴類(lèi)混合原料，開(kāi)啟攪拌（攪拌轉(zhuǎn)速為3000 r·min-1；研究表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速＞2500 r·min-1時(shí)傳質(zhì)影響基本消除[13]）并開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻裝置開(kāi)關(guān)控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度穩(wěn)定在設(shè)定范圍，在確定的時(shí)間點(diǎn)處取樣，取出的液相樣品經(jīng)靜置、稱(chēng)量、萃取、分液等操作后進(jìn)行色譜分析。

1.3 分析方法

圖1 間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置 Fig.1 Flow diagram of batch experiment setup

烷基化產(chǎn)物的分析采用氣相色譜的方法。氣相樣品組分分析：天美GC7890F，色譜柱HP-AL/S，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度180℃；載氣高純氮，進(jìn)樣口溫度100℃。升溫程序：65℃保溫15 min，然后以2℃·min-1升溫至160℃，繼續(xù)以30℃·min-1速率升溫至250℃，保溫10 min。液相烷基化油組分分析：Agilent Technology GC7890A，毛細(xì)管色譜柱。升溫程序：60℃柱溫保持3 min，后以5℃·min-1速率升溫至100℃，繼續(xù)以10℃·min-1的速率升溫至180℃，保持3 min。

液體烷基化油的典型GC譜圖如圖2所示。由于烷基化主要產(chǎn)物相對(duì)于異辛烷的校正因子在0.98～1.02之間，達(dá)到了期望的FID檢測(cè)器上與物質(zhì)苯相似的標(biāo)準(zhǔn)，因此本文采用面積歸一法進(jìn)行色譜定量。

圖2 烷基化產(chǎn)物氣相色譜圖 Fig.2 Chromatogram of all alkylate components

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的溫度效應(yīng)

工業(yè)反應(yīng)條件下分別測(cè)定了276.2、279.2、282.2、285.2 K 4個(gè)反應(yīng)溫度混合丁烯烷基化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。鑒于烷基化反應(yīng)速度很快，為消除傳質(zhì)的限制，實(shí)驗(yàn)中采用的攪拌轉(zhuǎn)速為3000 r·min-1。同時(shí)，酸烴比1.5:1、反應(yīng)體積450 ml、反應(yīng)時(shí)間20 min等實(shí)驗(yàn)條件均保持一致。

從圖3和圖4可見(jiàn)，溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于異辛烷（isooctane）及三甲基戊烷（TMPs）選擇性有著明顯影響，在相同條件下均隨著溫度的降低和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。反應(yīng)前5 min異辛烷和三甲基戊烷的增幅較為顯著，隨后增幅減緩并趨于穩(wěn)定，20 min時(shí)異辛烷含量占三甲基戊烷總量約43%。反應(yīng)溫度由285.2 K下降至276.2 K，20 min時(shí)異辛烷及三甲基戊烷的量分別提升約10.3%和14.4%。

圖3 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)異辛烷的影響 Fig.3 Effect of temperature and reaction time on isooctane

圖4 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)三甲基戊烷的影響 Fig.4 Effect of temperature and reaction time on TMPs

圖5 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甲基己烷的影響 Fig.5 Effect of temperature and reaction time on DMHs

如圖5所示，溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于二甲基己烷（DMHs）的影響較小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DMHs有著略微降低的趨勢(shì)。如圖6所示，TMPs/DMHs隨著溫度的降低和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，總體穩(wěn)定在6～8的范圍，與工業(yè)反應(yīng)結(jié)果一致。

圖6 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)TMPs/DMHs的影響 Fig.6 Effect of temperature and reaction time on TMPs/DMHs

圖7 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)高碳的影響 Fig.7 Effect of temperature and reaction time on HEs

從圖7可以看出，溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于高碳組 分（HEs）有著較為顯著的影響，同TMPs相反，反應(yīng)5 min前HEs降幅明顯，隨后降幅減緩并趨于穩(wěn)定。同時(shí)，降低反應(yīng)溫度生成的HEs組分明顯減少，由此說(shuō)明低溫對(duì)于副反應(yīng)有著明顯的抑制作用，這對(duì)于提升烷基化產(chǎn)品質(zhì)量有著積極的意義。如圖8所示，反應(yīng)初期辛烷值不斷提升，5 min之后辛烷值已基本穩(wěn)定，276.2 K下20 min時(shí)的烷基化產(chǎn)物辛烷值達(dá)到92.7。降低溫度會(huì)明顯提升辛烷值水平，這主要是源于低溫促進(jìn)了TMPs產(chǎn)生同時(shí)抑制了HEs的生成。

圖8 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)辛烷值的影響 Fig.8 Effect of temperature and reaction time on RON

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在混合丁烯/異丁烷烷基化反應(yīng)中，低溫及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物TMPs選擇性及烷基化油質(zhì)量有利，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 min之后影響不大；烷基化產(chǎn)物分布和烷基化油質(zhì)量對(duì)反應(yīng)溫度敏感，在3～12℃范圍內(nèi)變化較大，因此在工業(yè)操作過(guò)程中需要控制反應(yīng)溫度變化幅度。

2.2 烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

目前多數(shù)研究認(rèn)為，酸性催化劑上異構(gòu)烷烴與C3～C5烯烴上的烷基化反應(yīng)遵循以碳正離子反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，主要分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3個(gè)過(guò)程。此機(jī)理最初是由Schmerling[14-15]提出的以Whitmore[16]碳正離子為基礎(chǔ)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，Albright等[17-18]、Kramer[19]、Hofmann等[20-21]對(duì)此也進(jìn)行了研究，趨于更加具體、成熟的碳正離子-鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理普遍被人們所接受，這也為理解和研究烷基化反應(yīng)過(guò)程，建立動(dòng)力學(xué)模型提供了基礎(chǔ)。通過(guò)對(duì)此機(jī)理的理解，可對(duì)烷基化反應(yīng)步驟進(jìn)行描述，詳細(xì)的硫酸烷基化反應(yīng)路線如圖9所示，動(dòng)力學(xué)方程及回歸的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可見(jiàn)文獻(xiàn)[13]，其中的動(dòng)力學(xué)模型微分方程如下所示。

圖9 硫酸烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) Fig.9 Diagram of reaction pathways network

式中，下角標(biāo)1為butane，2為 i- C4，3為 i-，4為T(mén)MP+，5為DMH+，6為T(mén)MP，7為DMH，8為HE，9為 i-，10為i-。

此工作中采用原料為混合烯烴，假定烷基化開(kāi)始前其完全異構(gòu)化，根據(jù)熱力學(xué)平衡計(jì)算得到烯烴組分分布。此外，沿用了文獻(xiàn)[13]中的模型簡(jiǎn)化方法，認(rèn)為部分涉及鏈傳遞和鏈終止步驟反應(yīng)活化能很小，假定在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的這些反應(yīng)速率常數(shù)不變。本文保持部分速率常數(shù)與文獻(xiàn)[13]一致，即k4及 k6～k10（1.03 kg·mol-1·min-1，4.36 kg·mol-1·min-1，88.46 kg·mol-2·min-2，0.63 min-1，5.48 kg·mol-1·min-1，2.61×10-2min-1）。在計(jì)算鏈引發(fā)步驟的碳正離子生成速率常數(shù)k1及其逆反應(yīng)速率常數(shù)k2的同時(shí)，增加生成TMPs+和DMPs+兩個(gè)反應(yīng)步驟速率常數(shù)（即k3和k5）的計(jì)算。

表1 速率常數(shù)估計(jì)及95%置信區(qū)間 Table l Estimated rate constants with 95% confidence intervals

圖10 烷基化反應(yīng)三組關(guān)鍵產(chǎn)物的濃度分布 Fig.10 Concentration profile of key components in alkylation

采用最小二乘法對(duì)參數(shù)進(jìn)行估算，速率常數(shù)估計(jì)及95%的置信區(qū)間如表1所示，置信區(qū)間比相應(yīng)的參量小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明參數(shù)估計(jì)的誤差較小。同時(shí)，對(duì)高碳和二甲基己烷的裂解速率即k9和k10進(jìn)行微調(diào)，即k9=(4.52±0.20) kg·mol-1·min-1，k10=(7.86×10-3±3.17×10-3) min-1，可明顯改善計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的吻合結(jié)果，如圖10所示。與文獻(xiàn)[13]中相同，對(duì)于k1可發(fā)現(xiàn)一種反Arrhenius行為，即隨著溫度的升高k1值下降。值得指出的是：此現(xiàn)象是自由基分子存在下某些烴類(lèi)反應(yīng)的正常現(xiàn)象，是由于減少了多步反應(yīng)的平衡常數(shù)的結(jié)果，在其他烴類(lèi)氧化反應(yīng)中也存在[22]。通過(guò)繪制lnki-1/T圖獲得k1、k2、k3、k5與溫度的Arrhenius關(guān)系，如圖11所示，線性關(guān)系良好。計(jì)算獲得4個(gè)反應(yīng)活化能依次為45.14、41.44、103.44、95.01 kJ·mol-1，相對(duì)應(yīng)的指前因子分別是4.78×10-8min-1、9.23×107min-1、1.10×1022kg·mol-1·min-1、5.92×1021kg·mol-1·min-1。

3 結(jié) 論

圖11 lnki與T-1間的Arrhenius關(guān)系 Fig.11 Arrhenius relationship between lnkiand T-1

（1）通過(guò)間歇實(shí)驗(yàn)測(cè)定了276.2、279.2、282.2、 285.2 K 4個(gè)反應(yīng)溫度下混合丁烯/異丁烷硫酸烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：降低反應(yīng)溫度有利于烷基化主產(chǎn)物三甲基戊烷（TMPs）生成，而副產(chǎn)物二甲基己烷（DMHs）影響較小，但高碳組分（HEs）的生成量降低明顯，辛烷值得到提升，因此降低溫度對(duì)提升烷基化油質(zhì)量有積極意義。

（2）采用基于碳正離子反應(yīng)機(jī)理建立的烷基化動(dòng)力學(xué)模型對(duì)TMPs、DMHs、HEs 3類(lèi)烷基化關(guān)鍵組分進(jìn)行計(jì)算分析，模型計(jì)算值與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合結(jié)果良好；該動(dòng)力學(xué)模型及其簡(jiǎn)化方法具有合理性，可為烷基化工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供 借鑒。

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