直接甲醇燃料電池催化劑的研究

馬驍駿 葛 欣 袁青云

（1.南京師范大學(xué)附屬中學(xué)，江蘇 南京 210003；2.南京大學(xué)，江蘇 南京 210019）

1 燃料電池的特點(diǎn)

燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝Оl(fā)電裝置，燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小、無(wú)噪音、比能量大、可靠性高、靈活性大、建設(shè)周期短等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的重視，基于上述優(yōu)點(diǎn)，燃料電池被稱之為“21世紀(jì)的清潔能源”，是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。具體優(yōu)點(diǎn)如下：

1）高的能量轉(zhuǎn)化率：燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它不通過(guò)熱機(jī)過(guò)程，不受卡諾循環(huán)的限制，因此能量轉(zhuǎn)化效率可高于40%，它可與燃?xì)廨啓C(jī)和蒸汽輪機(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，燃料總利用率高達(dá)80%以上。

2）低的環(huán)境污染：燃料電池最突出的優(yōu)點(diǎn)之一就是環(huán)境污染小，幾乎無(wú)NOx和SOx的排放，CO2的排放也比常規(guī)火電廠減少40%以上。

3）低的噪音污染：由于燃料電池系統(tǒng)中幾乎沒(méi)有移動(dòng)的部件，因此噪音小。

4）安全可靠：燃料電池是由單個(gè)電池串聯(lián)而成，維修時(shí)只修基本單元，安全可靠。

5）不隨負(fù)荷大小而變化的發(fā)電效率：當(dāng)燃料電池低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，效率還略有升高,效率基本上與負(fù)載無(wú)關(guān)。而現(xiàn)在的水力和火力發(fā)電裝置在低負(fù)荷下，發(fā)電效率很低，因而要使用各種方法在低負(fù)荷時(shí)儲(chǔ)存能量。

6）適宜于分散式的發(fā)電裝置：燃料電池具有積木化的特點(diǎn)，可根據(jù)輸出功率的要求，選擇電池單體的數(shù)量的組合方式，既可大功率集中供電，也可小功率分散或移動(dòng)供電，靈活性大。

2 PEMFC的優(yōu)缺點(diǎn)

2.1 優(yōu)點(diǎn)

1）實(shí)現(xiàn)零排放。其唯一的排放物是水，沒(méi)有污染，是環(huán)保型能源。

2）體積和重量比功率高。

3）操作溫度低，容易啟動(dòng)。

2.2 缺點(diǎn)

1）目前的生產(chǎn)成本比較高,在每千瓦1000美元左右，而內(nèi)燃機(jī)只需要50美元。

2）廢熱品位低，不易利用。

3）目前一般采用純氫作燃料，有一定的不安全性，如采用有機(jī)物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的含氫燃料時(shí)，必需將CO除去，因CO會(huì)使Pt催化劑中毒。

3 直接甲醇燃料電池

3.1 研制DMFC的原因

目前的離子交換膜燃料電池都用氫作燃料，而氫在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用時(shí)有不安全性的問(wèn)題，所以，人們開(kāi)始提出用甲醇作質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。其主要原因是由于：（1）甲醇來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，在常溫常壓下是液體，易于攜帶儲(chǔ)存。（2）在甲醇分子中不存在C－C鍵束縛，電化學(xué)活性高。（3）能保持較高的能量轉(zhuǎn)換效率。

有兩種用甲醇作燃料的方法。一種是在質(zhì)子交換膜燃料電池外配置一套小型的甲醇裂解制氫裝置，用該裝置制得的氫氣作為質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。但這種方法存在一些比較大的問(wèn)題：首先，甲醇裂解要在高溫下進(jìn)行，因此，作為車用燃料電池的供氫裝置，要在汽車不用時(shí)一直保持裂解裝置的高溫是比較困難的。第三，甲醇裂解的產(chǎn)物除氫氣外，還有大量的一氧化碳，而一氧化碳會(huì)使燃料電池的催化劑中毒，因此，裂解產(chǎn)生的氫氣還必需提純，這會(huì)增加裂解裝置的復(fù)雜性和技術(shù)的難度。第二種方式是用有機(jī)小分子 （如甲醇）直接作為PEMFC的燃料，這種燃料電池被稱為直接甲醇PEMFC，即DMFC。

3.2 DMFC的工作原理

在酸性電解液或質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)時(shí)，DMFC反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：CH3OH+H2O=CO2+6H++6e-E＝0.046V

陰極反應(yīng)：6H++3/2 O2+6e-=3H2O E＝1.23.V

電池反應(yīng)：CH3OH+3/2 O2=CO2+2H2O E＝1.18 V

圖1

按甲醇輸入電池陽(yáng)極室的聚集狀態(tài)不同，DMFC可分為氣體輸入式和液體輸入式。氣體輸入式必須增加甲醇?xì)饣b置，但優(yōu)點(diǎn)是電池的工作溫度不受限制，同時(shí)氣體輸入式DMFC具有類似于氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)，大大增加了反應(yīng)界面，因此能產(chǎn)生更大的電流密度和功率密度。

對(duì)于液體輸入式的DMFC，理論計(jì)算結(jié)果表明：DMFC的E0=1.18V，能量轉(zhuǎn)換效率為96.68%。然而，由于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的限制使得電極反應(yīng)偏離了它的理想的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際過(guò)程中，還有電池內(nèi)部電阻引起的歐姆損失，因此DMFC實(shí)際輸出電壓遠(yuǎn)小于理想電池的標(biāo)準(zhǔn)電壓。

3.3 DMFC目前的研究狀況

在90年代初，人們開(kāi)始提出DMFC概念后，受到許多國(guó)家的重視。在美國(guó)，Advanced Research Projects Agency(ARPA)把DMFC當(dāng)作潛在的汽車能源，并有可能取代目前軍隊(duì)所用的主要電池，該機(jī)構(gòu)和美國(guó)能源部合作來(lái)發(fā)展DMFC技術(shù)，該合作機(jī)構(gòu)還包括Jet Propulsion Laboratory(JPL)、Los Alamos National Laboratory(LANL)和 International Fuel Cells(IFC)。其中，研究進(jìn)展較好的有德國(guó)Siemens公司已研制成百瓦級(jí)的DMFC,在110℃的工作溫度下，功率密度為100mW/cm2德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心研制了室溫下工作的直接甲醇燃料電池，電池功率密度為9mW/cm2，工作壽命已達(dá)10000小時(shí)。

然而，只有在100℃以下，以甲醇、空氣作為原料時(shí)，功率密度達(dá)到200－300mW/cm2，DMFC才有可能成為優(yōu)先發(fā)展的車載動(dòng)力電源。盡管目前的大多數(shù)研究小組，能夠達(dá)到規(guī)定的功率密度，但催化劑的用量仍然較高，同時(shí)運(yùn)行溫度是在100℃以上，陰極采用加壓的O2作為原料，因此在實(shí)際運(yùn)行中仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求。

DMFC的研究目前主要集中于以下兩個(gè)方面：第一，陽(yáng)極催化劑的研究。陽(yáng)極催化劑一般為鉑，但由于金屬鉑價(jià)格較貴，資源有限，必須采取有效的措施降低鉑的載量，同時(shí)，金屬鉑易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物毒化，因此降低鉑的載量，防止鉑的中毒現(xiàn)象是一個(gè)重要的課題。第二，甲醇能透過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)氧電極，導(dǎo)致氧電極中毒，研究防止甲醇透過(guò)質(zhì)子交換膜的方法也是一個(gè)重要的研究課題。

4 催化劑中毒的機(jī)理研究

現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜方法建立以前，電化學(xué)研究認(rèn)為中毒物種是COad或COHad。自從現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜方法建立后，則普遍認(rèn)為中毒物種是COad。CO可以以兩種方式吸附在Pt的表面，一種是線性吸附，其紅外光譜峰在2060cm－1處，一種是橋式吸附，在 1850～1900cm－1處產(chǎn)生吸收峰。研究表明，線性吸附的CO是導(dǎo)致催化劑中毒的主要原因，由于線性吸附的CO封鎖了Pt表面的活性位置，從而阻止了甲醇進(jìn)一步的解離吸附。很明顯，在缺少含氧物種的情況下，線性吸附的CO占據(jù)了甲醇解離吸附的活性位置。

5 陽(yáng)極催化劑的研究

5.1 一元金屬電催化劑

以一元金屬Pt作為電催化劑，主要有幾種類型：Pt黑、Pt/C。其中對(duì)鍍Pt黑的Pt電極的研究最為普遍。要使Pt達(dá)到更高程度的分散必須要選擇具有適當(dāng)高表面積的載體，如石墨、碳黑、活性碳、分子篩、PEM等。

5.2 多元金屬電催化劑

多元金屬催化劑一般通過(guò)共沉積、電化學(xué)還原、高溫合金化等方法制得合金催化劑，或者通過(guò)在金屬表面修飾其它原子方法形成催化劑。這類催化劑大都以Pt為主體。研究過(guò)的用于酸性介質(zhì)中乙醇氧化的多元金屬催化劑有 Pt＋Ru、Pt＋Sn、Pt＋Sn＋Ru、Pt＋Pd、Pt+Mo 等。

無(wú)論是引入哪一種金屬，其基本設(shè)想都基于以下假設(shè)：（1）引入的其他金屬或是容易吸附含氧物種（如Ru、Sn、W等），或是帶有富氧基團(tuán)。（2）引入的金屬，如Ru，具有未充滿的d軌道，能和Pt共享，從而提高Pt表面吸附含氧物種的能力，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。

5.3 陽(yáng)極催劑抗中毒性能的實(shí)驗(yàn)探究

圖2

本文的實(shí)驗(yàn)中循環(huán)伏安法測(cè)試主要有以下兩個(gè)步驟:

1）工作電極的制備:工作電極的基體為直徑為3mm的玻碳電極"稱取0.020g催化劑,依次加入0.5mL的無(wú)水乙醇，0.2mL的蒸餾水和0.3mL的5%的Nafion溶液，超聲分散40min，使其分散成墨汁狀，用微量進(jìn)樣器取5μL墨汁狀催化劑溶液滴到玻碳電極上，常溫下干燥。

2）分別以0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液為電解質(zhì),金屬鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系電解池，掃描速度為50mV/S。

無(wú)論是催化劑不同還是相同催化劑而載體不同,在0.5mol/L的H2SO4溶液+0.5mol/LCH3OH溶液中,循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)都表現(xiàn)出相似的峰形，與文獻(xiàn)相符"其出峰主要在兩處:電勢(shì)在0.6－0.7V之間時(shí)出現(xiàn)正掃的峰,也是第一個(gè)峰(以后稱該峰為第一個(gè)峰)，這個(gè)峰是CH3OH的催化氧化峰,它的大小即是催化劑活性大小的直接表現(xiàn);電勢(shì)在0.3－0.5之間時(shí)會(huì)出現(xiàn)反掃的峰,是實(shí)驗(yàn)中第二個(gè)出現(xiàn)的峰(以后稱該峰為第二個(gè)峰),這個(gè)峰是CH3OH被催化氧化后所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物二次被氧化的氧化峰,它的大小則反映了催化劑的抗中毒性能。

6 影響催化劑催化性能的因素

6.1 催化劑粒子大小對(duì)催化劑性能的影響

從理論上講，在指定反應(yīng)物和催化劑物種的情況下，為了提高表觀電流密度，必須增加催化劑的比表面積，即要減小Pt粒子的大小。以前的研究認(rèn)為粒子越小，催化劑表面積越大，催化劑擁有更多的活性中心。

6.2 催化劑的表面形貌對(duì)催化劑性能的影響

最直接有效的降低Pt載量、提高催化劑活性的方法，除了通過(guò)減小Pt的粒徑、提高金屬的分散度來(lái)增加金屬比表面積外，還可以通過(guò)增加粗糙程度來(lái)增加催化劑的比活性中心數(shù)目。

7 催化劑的制備方法

7.1 浸漬－液相還原法

將Pt的可溶性化合物溶解后，與載體混合，再加入各種還原劑（如：NaBH4、甲醛溶液、檸檬酸鈉、甲酸鈉、肼等），使Pt還原并吸附在載體上，然后干燥，制得Pt/C催化劑。

7.2 電化學(xué)沉積法

利用循環(huán)伏安、方波掃描、恒電位、欠電位沉積等電化學(xué)方法將Pt或其它金屬還原。Morimoto等人利用恒電位技術(shù)制備得Pt、Pt－Ru、Pt－Sn催化劑，并且比較了它們對(duì)CO的催化氧化行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt－Ru、Pt－Sn 催化劑有著較好的抗毒化性能。

7.3 氣相還原法

Pt的化合物被浸漬或沉淀在活性炭上后，干燥，氫氣高溫還原獲得Pt/C催化劑。Frelink等人利用H2作為還原劑在700℃還原H2PtCl6/C，結(jié)果獲得了粒徑為7±2.5nm的Pt/C催化劑。

7.4 離子交換法

碳載體表面含有不同程度的各種類型結(jié)構(gòu)缺陷，缺陷處的碳原子可以和羧基、酚基等官能團(tuán)相結(jié)合，這些表面基團(tuán)能夠與溶液中的離子進(jìn)行交換。離子交換法即是利用這個(gè)原理制備高分散性的催化劑。

7.5 鉑溶膠法

將Pt制成Pt溶膠再吸附在活性炭上，可以得到分散性較好的Pt/C催化劑。最典型的Bonnemann法采用PtCl2和N(octyl)4Bet3H在有機(jī)介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)制備Pt溶膠的過(guò)程極為復(fù)雜，條件苛刻，原料價(jià)格高，僅僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究，采用這種方法獲得的催化劑往往含有不同的雜質(zhì)，獲得的粒子大小一般在2.1±1nm之間。

7.6 氣相沉積法

將Pt氣化后，負(fù)載在載體上。Yahikozawa等人在真空條件下將Pt揮發(fā)負(fù)載在玻碳上，獲得了1.5－2.3nm的Pt催化劑,并檢測(cè)了其對(duì)甲醇和甲酸的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)隨著粒子粒徑的降低，催化劑對(duì)甲醇的比催化活性也降低。Zhang等人利用Pd絲作為揮發(fā)源，同樣采用真空揮發(fā)技術(shù)，獲得了不同粒子大小的Pd催化劑，并檢測(cè)了其對(duì)甲酸的催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pd粒子大小為4.3納米時(shí)顯示出最佳的催化活性。

7.7 其它方法

還有一些其他的催化劑制備方法，如Pt修飾電極、利用石墨層與層之間存在的微弱范德華力，將Pt插入石墨層間，形成插層化合物等。但這些方法在實(shí)際應(yīng)用中很少研究。

8 結(jié)論

在老師的幫助下進(jìn)行了甲醇燃料電池的測(cè)試，對(duì)于甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑抗中毒性能的簡(jiǎn)單研究實(shí)驗(yàn)。但要找到甲醇燃料電池有較高抗中毒性、催化效率高的催化劑還需要大量嘗試和研究。我們已有少量實(shí)驗(yàn)得出的一些數(shù)據(jù)，領(lǐng)略到科學(xué)研究的精神，如果進(jìn)一步開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，我們會(huì)在所含元素種類，配置比例不同，配置方式不同的催化劑上進(jìn)行更多組的實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)出具有實(shí)際價(jià)值的催化劑。

致謝：

感謝南京大學(xué)葛欣教授以及南京師范大學(xué)附屬中學(xué)袁青云老師的指導(dǎo)以及南京工業(yè)大學(xué)趙志剛實(shí)驗(yàn)室給我們實(shí)驗(yàn)與研究提供的幫助與支持，你們給我們研究的順利進(jìn)行提供了保障。同時(shí)，也感謝課題組成員的付出與努力。

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