硫酸法鈦白酸解尾渣工藝礦物學(xué)特性分析

李宗云，許妍霞，汪瑾，宋興福，于建國(guó)

（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

引 言

鈦白粉（titanium dioxide，TiO2）因其優(yōu)越的白度、遮蓋力、耐候性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒性[1-5]，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、日化、醫(yī)用和食品等行業(yè)。我國(guó)是全球第一大鈦白粉生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2013年鈦白粉總產(chǎn)能達(dá)280 萬(wàn)噸，產(chǎn)量達(dá)215.5 萬(wàn)噸，其中98%以上的企業(yè)采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉[6]。在硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t鈦白粉，要排出0.5 t 酸解尾渣，其中含有大量未反應(yīng)的鈦精礦粉，目前酸解尾渣堆積超過(guò)千萬(wàn)噸，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[7]。關(guān)于酸解尾渣的資源化利用，早期酸解尾渣作為固廢添加到水泥等建筑材料中[8]。近年來(lái)關(guān)于酸解尾渣鈦資源回收技術(shù)的研究報(bào)道主要有酸浸法[9-11]、萃取法[12]、浮選法[13-15]、磁選法[16-19]、重選法[20-21]等方法，研究主要以工藝開(kāi)發(fā)為主，其中僅有部分學(xué)者開(kāi)展初步的物相分析[22-23]，缺乏系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)特性分析。

本研究針對(duì)四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司鈦白生產(chǎn)車(chē)間鈦礦酸解尾渣開(kāi)展系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)特性分析，獲得詳實(shí)的酸解尾渣顆粒工藝礦物學(xué)數(shù)據(jù)，為分離回收酸解尾渣中殘鈦資源提供理論指導(dǎo)，也為其他鈦礦酸解尾渣資源化利用提供方法借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)原料及分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用酸解尾渣樣品取自四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司鈦白生產(chǎn)車(chē)間，為鈦精礦經(jīng)過(guò)酸解、沉降、水洗、過(guò)濾后的濾餅，表面潮濕，呈黑色。

1.2 分析方法

在硫酸法鈦白中，酸解工藝普遍要求鈦礦應(yīng)粉碎以獲得均勻的粒度分布，酸解后鈦礦中酸溶成分被浸取為液相，鈦礦顆粒變?yōu)閺?fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)或斷裂成各類(lèi)小顆粒，因酸解尾渣為工業(yè)壓濾后的濾餅，其中含有液相。酸解尾渣中固液相組成，分離體系料漿黏度，固體顆粒形貌、密度、粒度等對(duì)分離技術(shù)有重要影響，因此對(duì)酸解尾渣中固液相分別分析。

將酸解尾渣打漿、洗滌、過(guò)濾，所得濾液用容量瓶配成溶液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析液相化學(xué)組成。

將酸解尾渣打漿、洗滌、過(guò)濾、烘干后的固體顆粒采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡與能譜儀（SEM-EDS）、Mastersizer 2000 激光粒度分析儀、X 射線(xiàn)多晶衍射儀（XRD）、X 射線(xiàn)熒光光譜分析儀（XRF），分別分析顆粒的形貌、粒度、密度、物相組成和化學(xué)組成。

分別采用篩孔為120、109、75、61、48、38、25、18、13 μm 的標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)酸解尾渣固相顆粒進(jìn)行篩分，烘干不同粒級(jí)的篩上物和篩下物，分析表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦物基礎(chǔ)物性分析

采用比重法測(cè)得酸解尾渣堆密度為 2.08 g·cm-3，固相顆粒真實(shí)密度為3.21 g·cm-3，旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)得25%酸解尾渣料漿黏度，如圖1所示。隨著時(shí)間的增加，測(cè)得料漿的黏度逐漸變大，可見(jiàn)酸解尾渣中一些顆粒在料漿中極易沉降，底部顆粒堆積阻礙了旋轉(zhuǎn)攪拌。酸解尾渣粒度分布如圖2所示，主要分布于1～100 μm，對(duì)比分析鈦精礦與酸解尾渣顆粒的粒度，酸解后顆粒粒徑分布區(qū)間變寬，顆粒粒徑明顯減小。表1為鈦精礦與酸解尾渣顆粒粒度的具體對(duì)比數(shù)據(jù)，鈦精礦D(0.5)為67.0 μm，而酸解尾渣D(0.5)僅為15.7 μm，30 μm 以上的顆粒酸解后減少，產(chǎn)生大量粒度小于30 μm 的顆粒。

圖1 酸解尾渣料漿黏度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.1 Viscosity of waste residue varying with time

圖2 鈦精礦與酸解尾渣粒度分布對(duì)比Fig.2 Comparison of particle size distribution between waste residue and ilmenite

表1 鈦精礦與酸解尾渣粒度分布分析對(duì)比Table 1 Comparison of particle size distribution between waste residue and ilmenite

酸解尾渣中固相質(zhì)量占50%～55%，對(duì)其化學(xué)分析表征，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比酸解尾渣固相與鈦精礦的化學(xué)組成，鈦精礦酸解后，鈦、鐵、鎂含量降低，而鈣、鋁、硅含量升高，表明鈦精礦中鈦、鐵、鎂的化合物均與酸發(fā)生了不完全反應(yīng)；酸解尾渣中鈦殘留量為17.14%（以TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。鈣、鋁、硅的化合物不與強(qiáng)酸反應(yīng)，酸解后仍存于酸解尾渣中。

表2 酸解尾渣與鈦精礦的化學(xué)組成分析結(jié)果Table 2 Analysis of chemical composition of waste residue in solid phase and ilmenite/%

酸解尾渣液相質(zhì)量占45%～50%，化學(xué)分析表征結(jié)果見(jiàn)表3。液相中主要為水和硫酸根，可溶鈦離子含量為4.06%，具有水解特性，循環(huán)于整個(gè)生產(chǎn)工藝中，體系pH 升高后會(huì)生成乳白色的金紅石型鈦白，易結(jié)痂粘壁，不可再酸溶，無(wú)法回收。因此對(duì)液固體系酸解尾渣進(jìn)行分離回收時(shí)需保持液相的酸性，防止可溶鈦水解。而且各地鈦礦酸解尾渣含有不同組成的鈦、鐵、鎂、鈣、硫酸根等多種可溶離子，賦存于酸解渣顆粒表面會(huì)影響顆粒的表面特性，采用浮選或萃取分離工藝時(shí)應(yīng)考察酸解尾渣中可溶離子對(duì)顆粒和捕收劑的影響。

采用XRD 分析鈦元素在固相顆粒中的存在形式，如圖3所示。分析表明，鈦精礦中主要成分為鈦鐵礦（TiFeO3，PDF 75-1203），衍射峰尖銳，峰強(qiáng)較強(qiáng)，含有少量鈣、鎂、硅鹽和二氧化硅雜質(zhì)。酸解尾渣的成分較復(fù)雜，除鈦鐵礦外，還出現(xiàn)了硬石膏（CaSO4，PDF 72-0916）、輝石（CaMgSi2O6，PDF 75-1092）、二氧化硅（SiO2，PDF 16-0380）的特征衍射峰。表2中酸解尾渣的鈣、鋁、硅含量高于鈦精礦，可見(jiàn)鈦精礦經(jīng)酸解后包裹在顆粒內(nèi)的硅泥、硬石膏、輝石等斷裂出來(lái)。分離酸解尾渣，即回收未反應(yīng)的鈦鐵礦，脫除硅泥、石膏、輝石等。鈦鐵礦的密度為4.70～4.78 g·cm-3，二氧化硅的密度為2.2 g·cm-3，石膏密度為2.31～2.33 g·cm-3，輝石密度為3.02～3.45 g·cm-3[24]，可見(jiàn)雜質(zhì)的密度均小于鈦鐵礦的密度，利用密度差為分離原理的重選可作為酸解渣分離技術(shù)之一。

表3 酸解尾渣液相中主要離子的化學(xué)組成Table 3 Ionic composition of waste residue in liquid phase/%（mass）

圖3 鈦精礦與酸解尾渣的XRD 對(duì)比Fig.3 Comparison of XRD analysis between waste residue and ilmenite

圖4為鈦精礦與酸解尾渣的形貌比較，鈦精礦顆粒分布均勻，呈致密的塊狀結(jié)構(gòu)；酸解尾渣顆粒大小不一、形狀多樣，有致密的塊狀、錐形顆粒，也有表面多孔、疏松的顆粒，使得酸解尾渣分離無(wú)法按重選等常規(guī)技術(shù)展開(kāi)。

2.2 酸解尾渣中不同粒級(jí)的礦物賦存形態(tài)

圖4 鈦精礦與酸解尾渣的SEM 圖Fig.4 SEM photos of ilmenite and waste residue

2.2.1 濕篩實(shí)驗(yàn) 采用固相濕篩法將酸解尾渣固相 顆粒分級(jí)，鈦礦與硅泥存在明顯的粒度差異，硅泥粒度較小，篩分可得到初步分離效果。表4給出了濕篩后各級(jí)顆粒的分析結(jié)果。13～18 μm 的顆粒比例約占1/2，其中含有細(xì)小的鈦精礦粉，鈦含量為14.56%；而18 μm 以上的顆粒群中平均鈦含量高于 26%，將其全部回收，鈦回收率可達(dá)58.27%。

圖5為篩分得不同粒級(jí)顆粒的粒度分布曲線(xiàn)圖。18 μm 篩孔的標(biāo)準(zhǔn)篩篩上物顆粒粒徑分布較好； 13 μm 篩孔的標(biāo)準(zhǔn)篩篩上物與篩下物的顆粒粒徑差異不大，分布較寬。這是因?yàn)檩^大顆粒分散性好，易分離。當(dāng)顆粒粒徑減小至18 μm 時(shí)，硅泥小顆粒易與水結(jié)合成黏稠料漿，較難分離。

對(duì)比表4中不同粒級(jí)顆粒的密度可以發(fā)現(xiàn)，最大顆粒（＞100 μm）的密度并非最大，約為3.41 g·cm-3；18～75 μm 的顆粒真實(shí)密度大于3.54 g·cm-3，是酸解尾渣顆粒中密度最大的粒徑區(qū)間；18 μm 以下的顆粒密度最低，約為2.90 g·cm-3。由此可見(jiàn)，酸解尾渣中不同粒徑的顆粒密度差異較大。

2.2.2 酸解渣中120 μm 以上顆粒的礦物賦存形態(tài) 由表4得知，75 μm 以上各區(qū)間顆粒在酸解尾渣中所占比例少、粒徑大，密度比18～75 μm 的顆粒小。圖6（a）是粒徑大于120 μm 顆粒的SEM 圖，所得顆粒大小分布均勻，呈塊狀。圖6（b）能譜測(cè)得元素主要有鈦、鐵、氧、硅、鈣，比較圖7鈦精礦的能譜可發(fā)現(xiàn)，粒徑大于120 μm 的顆粒中鈦、鐵、鎂等金屬元素含量減少，明顯出現(xiàn)鈣元素的峰，硅元素含量稍有增加。

采用XRD 分析粒徑大于120 μm 顆粒的物相組成，如圖8所示。主要成分為石膏（CaSO4，PDF 72-0916），鈦礦和硅泥的衍射峰均不明顯。石膏的存在降低了大顆粒區(qū)間的平均密度。

2.2.3 酸解渣中18～120 μm 顆粒的礦物賦存形態(tài)18～120 μm 顆粒是酸解渣中密度較大的顆粒群，尤其粒度大于 38 μm 的顆粒密度大于 3.66 g·cm-3，各區(qū)間顆粒平均鈦含量均高于26%。對(duì)其中的48～61 μm 顆粒采用SEM-EDS 分析，如圖9（a）所示。顆粒分布均勻，呈規(guī)整塊狀、不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)。圖9（b）能譜分析顯示，顆粒中主要含有鈦、鐵、氧等元素，與圖7鈦精礦的元素組成基本相似。

表4 酸解尾渣固相濕篩后各級(jí)顆粒分析結(jié)果Table 4 Analysis results of residue particles with different size by screening

圖5 篩分所得各孔徑范圍內(nèi)的顆粒粒度分布曲線(xiàn)對(duì)比Fig.5 Particle size distributions of particles after screening

圖6 粒徑大于120 μm 顆粒的SEM 圖片和EDS 分析結(jié)果Fig.6 SEM photo and EDS analysis of particles above 120 μm

圖7 鈦精礦的SEM 圖片和EDS 分析結(jié)果Fig.7 SEM photo and EDS analysis of particles in ilmenite

圖8 粒徑大于120 μm 顆粒的XRD 分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis of particles above 120 μm

采用XRD 分析18～120 μm 顆粒的物相組成，如圖10所示。顆粒的組成與鈦精礦相近，主要含有鈦鐵礦、輝石，其他雜質(zhì)的衍射峰較弱。38～120 μm 之間顆粒的鈦鐵礦衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于其他顆粒，18～25 μm 之間顆粒中有少量硅泥的衍射峰，可見(jiàn)從38 μm 開(kāi)始篩分效果隨粒徑的減小而變差，分離不夠完整，導(dǎo)致18～38 μm 的顆粒密度略小于38～120 μm 的顆粒密度。18～120 μm的顆粒粒度和密度較大，溢流沉降類(lèi)的水力分級(jí)設(shè)備可對(duì)其分離。

圖9 48～61 μm 顆粒的SEM 圖片和EDS 分析結(jié)果Fig.9 SEM photo and EDS analysis of particles between 48 μm and 61 μm

圖10 18～120 μm 之間顆粒的XRD 對(duì)比分析結(jié)果Fig.10 XRD analysis of particles between 18 μm and 120 μm

2.2.4 酸解渣中18 μm 以下顆粒的礦物賦存形態(tài) 18 μm 以下顆粒的密度小于2.96 g·cm-3，鈦含量低于酸解尾渣。對(duì)其中13～18 μm 之間的顆粒采用SEM-EDS 分析，如圖11（a）所示。顆粒表面形貌多樣，大小不一，顆粒結(jié)構(gòu)松散，存在團(tuán)聚現(xiàn)象。圖11（b）能譜分析得知，元素組成主要為硅、氧，而鈦、鐵等金屬含量較少。

圖11 13～18 μm 之間顆粒的SEM 圖片和EDS 分析結(jié)果Fig.11 SEM photo and EDS analysis of particles between 13 μm and 18 μm

圖12 18 μm 以下顆粒的XRD 對(duì)比分析結(jié)果Fig.12 XRD analysis of particles below 18 μm

采用XRD 分析18 μm 以下顆粒的物相組成，如圖12所示。衍射峰多而雜，存在一些鈦鐵礦的衍射峰，出現(xiàn)較多對(duì)應(yīng)于硅泥的弱衍射峰，顆粒組成復(fù)雜，篩分效果不明顯，18 μm 以下顆粒中二氧化硅、硅酸鹽的衍射峰非常多。這是由于濕篩小顆粒時(shí)高固含量的小顆粒與水形成重介質(zhì)，顆粒難以分離。

3 結(jié) 論

（1）以四川龍蟒集團(tuán)為代表的硫酸法鈦白酸解尾渣，表面附著約45%的酸解液相。含有4.06%的可溶鈦，分離時(shí)應(yīng)控制體系pH 使可溶鈦循環(huán)回收；還含有大量不同組分的鐵、鈣、鎂、硫酸根等離子，浮選或萃取時(shí)應(yīng)考察不同離子對(duì)工藝的影響。固相顆粒中主要為鈦鐵礦和硅泥，有少量石膏、輝石等，鈦品位達(dá)17.14%（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），具有回收價(jià)值。

（2）酸解尾渣顆粒形貌、粒度、密度差異大，篩分得不同粒級(jí)顆粒的物性特點(diǎn)。粒徑大于120 μm的顆粒呈塊狀，含有石膏，平均密度約3.41 g·cm-3；粒徑18～120 μm 的顆粒呈塊狀、錐狀，有規(guī)整、多孔結(jié)構(gòu)，鈦品位達(dá)26.66%，平均密度大于3.54 g·cm-3；粒徑18 μm 以下的顆粒疏松團(tuán)聚，平均密度約2.90 g·cm-3，硅含量達(dá)51.71%，鈦品位達(dá)14.56%。大量的硅泥細(xì)顆粒易與水形成黏稠物，難以分離。

（3）鈦礦顆粒主要集中于大顆粒中，就龍蟒酸解尾渣而言，按粒級(jí)分離，切割粒徑定為18 μm 時(shí)鈦回收率可達(dá)58%。而且鈦鐵礦的密度明顯高于石膏、輝石和硅泥等雜質(zhì)，根據(jù)鈦礦與雜質(zhì)之間明顯的粒度差和密度差特性，高效低能的水力分級(jí)設(shè)備可成為酸解渣分離回收新技術(shù)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

D(0.1),D(0.5),D(0.9)——分別為顆粒群中10%、50%、90%的顆粒小于該粒徑，μm

D[4,3]——顆粒的體積平均粒徑，μm

ρ——密度，g·cm-3

[1]Ravi Marphatia.Titanium dioxide [J].Paintindia,2012,62(10):76

[2]Sun Xiuli(孫秀麗),Chen Aiping(陳愛(ài)平),Lü Hui(呂慧),He Hongbo(何洪波),He Tiantian(何田田),Lin Qizhi(林啟志),Li Chunzhong(林春忠).Synthesis of SBA-15/Ni/TiO2/CNTs composites and their photocatalytic activities [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2014,65(9):3718-3723

[3]Lei Yinlin(雷引林),Lin Dongqiang (林東強(qiáng)),Yao Shanjing (姚善涇),Zhu Ziqiang (朱自強(qiáng)).Adsorption behavior of cellulose/ titanium dioxide composite beads in expanded bed [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學(xué)報(bào)),2004,55(4):618-622

[4]Wang Xibing(王喜兵),Ji Tuo(紀(jì)拓),Li Licheng(李力成),Yang Zhuhong(楊祝紅),Lu Xiaohua(陸小華).Au/TiO2-B catalyst for low-temperature CO oxidation [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2014,65(5):1636-1643

[5]Sun Lin(孫琳),Shan Guorong (單國(guó)榮),Pan Pengju (潘鵬舉).Ag-TiO2porous thin film and its superhydrophilic properties under visible light [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2014,65(1):352-357

[6]Wu Xiangping(吳向平).Analysis of Chinese TiO2industry in 2013 [J].Coatings Technology & Abstracts(涂料技術(shù)與文摘),2014,35(3):24-28

[7]Cao Haibo(曹海波).Research on waste residues in titanium dioxide plant by washing [J].Innovation and Application of Science and Technology(科技創(chuàng)新與應(yīng)用),2014,24:11

[8]Pei Lingfang(裴玲芳),An Lianying(安蓮英),Tang Minglin(唐明林),Yang Bin(楊斌).Testing on recovery technique of titanium from tailing slag Ti-beating [J].Conservation and Utilization of Mineral Resources(礦產(chǎn)保護(hù)與利用),2010(6):52-55

[9]Yang Qian(楊謙).Research on recovery of waste residues in titanium dioxide plant[D].Xiangtan:Xiangtan University,2007

[10]Liu Chenhui,Zhang Libo,Peng Jinhui,Liu Bingguo,Xia Hongying,Gu Xiaochun,Shi Yifeng.Effect of temperature on dielectric property and microwave heating behavior of low grade Panzhihua ilmenite ore [J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2013,23:3462-3469

[11]Allan J Easteal,Anthony T Morcom.Recovery of titanium dioxide from naturally occurring ilmenite by high-temperature borate fusion [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,1980,30(1):481-484

[12]Guo Jiaoxing(郭焦星).Ilmenite recovery from acidolysis residues of titanium white with extraction process [J].Nonferrous Metal(有色金屬),2012(8):21-24

[13]Li Jingsheng(李景勝),Chen Xiaoqing(陳曉青),Xue Xiaojuan(薛曉娟),Long Xiaobing(龍小兵).Study of recovery of TiO2by flotation of waste residues from titanium white acid hydrolysis [J].Rare Metals and Cemented Carbides(稀有金屬與硬質(zhì)合金),2006,34(1):14-17

[14]Zhang Guofan(張國(guó)范),Wang Li(王麗),Feng Qiming(馮其明),Lu Yiping(盧毅屏),Ou Leming(歐樂(lè)明).Effect of titanaugite on flotation behavior of ilmenite [J].TheChinese Journal of Nonferrous Metals( 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)),2009,19(6):1124-1129

[15]Li Jingsheng(李景勝).Process study of recovery of TiO2of waste residues from titanium white acid hydrolysis [D].Changsha:Central South University,2007

[16]Du Xin(杜鑫).Primary investigation about the application of magnetic separation technology in sludge acid solution left by sulfate process titanium dioxide [J].Sichuan Metallurgy(四川冶金),2014,36(1):71-74

[17]Ning Yajuan(寧婭娟).Titanium concentration from Baima iron tailings in Panzhihua [J].Metal Mine(金屬礦山),2013(12):61-69

[18]Niu Fen(牛芬),Ding Lindong(丁臨冬),Lei Ting(雷霆),Zhang Hanping(張漢平).Research on recovering titanium from high-iron magnetic concentrate of a titanium ore dressing plant in Yunnan [J].Mining & Metallurgy(礦冶),2012,21(3):16-20

[19]Zhang Meihua(張玫華),Zhang Hanping(張漢平),Chen Xianmei(陳獻(xiàn)梅),Lü Jinfang(呂晉芳).Research on the process of iron and titanium recovery from titanomagnetite product in a titanium concentration plant [J].Yunnan Metallurgy(云南冶金),2013,42(3):17-20

[20]Chen Xiaoming(陳曉鳴),Yan Peng(嚴(yán)鵬),Chen Lixing(陳力行).Experiments on fine ilmenite recovery with magnetic spiral chute [J].Metal Mine(金屬礦山),2014(3):132-135

[21]Chen Luzheng(陳祿政),Liao Guoping(廖國(guó)平),Xu Guodong(徐國(guó)棟),Qian Zhihua(錢(qián)枝花).Process research of a low-grade titanium sand [J].Metal Mine(金屬礦山),2011(5):93-95

[22]Tu Wenzhi(涂文志),Liu Guanghai(劉光海).Physical analysis of Ti in residue of ilmenite by acid hydrolysis [J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources(礦產(chǎn)綜合利用),2012(6):40-43

[23]S??üt ?,D?nük ?,Apayd?n G,Bakkalo?lu ? F.Examination of CoNiCu thin films by using XRF and XRD [J].Canadian Journal of Physics,2014,92(5):435-439

[24]Liu Zhiyuan(劉之遠(yuǎn)).Minerals General(礦物通論) [M].Beijing:The Commercial Press,1956