水稻秸稈蒸汽爆破-酯化改性制備吸油材料

彭麗，劉昌見，劉百軍，儲勝利，欒國華，裴玉起

(1 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249；2 中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院應(yīng)急技術(shù)研究所，北京 102249)

引 言

農(nóng)作物秸稈是自然界中數(shù)量極大的可再生性資源。目前，中國作物秸稈資源數(shù)量超過7.6 億噸，其中稻草、麥草和玉米稈這3 種秸稈占到70%以 上[1-2]。秸稈除少部分用于造肥、機械還田、工業(yè)原料等，絕大部分是用于焚燒取暖等，不僅造成了資源浪費，同時產(chǎn)生大量煙霧和CO、CO2等污染物，對環(huán)境造成了極大的污染破壞[3]。石油及其產(chǎn)品在開采、煉制、貯運和使用過程中因各種事故原因進入海洋、江河湖泊等水體環(huán)境會造成水體的嚴重污染，對生態(tài)環(huán)境和人們的生活構(gòu)成的威脅已不容忽視[4]。據(jù)統(tǒng)計，全世界因油輪事故溢入海洋的石油每年約為39 萬噸。近年來中國每年排入大海的石油約12 萬噸，中國近海海域石油的平均質(zhì)量濃度已達到0.055 mg·L-1，而且污染正日趨加劇。溢油會破壞水體的生態(tài)平衡，若不及時處理，會對生態(tài)環(huán)境以及人類健康帶來重大的危害。

目前水體溢油的處理方法[5]主要包括：物理技術(shù)（清污船和回收裝置、圍油欄和吸附材料等）、化學(xué)技術(shù)（燃燒法、乳化劑法和凝油劑法等）、生物技術(shù)（微生物或生物表面活性劑等原位修復(fù)技術(shù)等）。其中，化學(xué)處理方法會對海洋和大氣造成二次污染；生物法修復(fù)周期較長，只適合低濃度油污的修復(fù)。利用吸油材料對溢油進行吸附處理是目前最為常用的一種技術(shù)。但對使用的吸油材料要求具有高吸油倍率和保油率、快的吸油速率、低的吸水倍率、可浮性及生物可降解性等，這要求吸附材料具有開放的多通道孔結(jié)構(gòu)、強的表面親油疏水性。聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫、烷基乙烯聚合物及聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂等化學(xué)合成高分子聚合物是目前使用最廣的吸油材料，能夠吸附高于自身10～20 倍的油，但是價格高，且難以生物降解，一般通過填埋或者焚燒來處置，成本相對較高，對環(huán)境的影響也是難以完全控制的[6]。為了避免對環(huán)境造成二次污染，水稻、小麥、高粱、油菜等農(nóng)作物秸稈具有質(zhì)輕、多孔、價廉、易得及可生物降解等特性使得其成為理想的吸油材料。

水稻秸稈等植物纖維主要是由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素構(gòu)成，含有豐富的羥基，表現(xiàn)為較強的親水性，使得其吸油性能難以滿足要求。利用物理化學(xué)方法將其中的羥基脫除或者被疏水基團取代改性制備吸油材料，主要有熱處理[7]、接枝共聚[8]、酯化[9]、醚化[10]改性。其中熱處理改性后材料得率很低，且疏水性改善不明顯；接枝共聚改性工藝過程復(fù)雜，且成本與化學(xué)合成材料成本相當(dāng)。

本文以水稻秸稈為原料，利用蒸汽爆破預(yù)處理，進一步進行酯化改性制備吸油材料。通過比表面及孔徑分布(BET)、X 射線衍射(XRD)和紅外光譜(FT-IR)分析表征酯化改性的可行性。進一步探討了反應(yīng)溫度、催化劑的濃度、反應(yīng)時間對酯化改性材料吸油性能的影響，并對其吸油性能進行測定，為水稻等農(nóng)作物秸稈的工業(yè)化利用提供了一種可行 途徑。

1 材料與方法

1.1 水稻秸稈的蒸汽爆破預(yù)處理

將清洗、烘干、剪斷成2～4 cm 的水稻秸稈（產(chǎn)地：安徽廬江）放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入2.32 MPa 的蒸汽（蒸汽溫度220℃），保持3 min，然后打開蒸汽爆破罐閥門，得到預(yù)處理的水稻秸稈。用去離子水洗滌爆破后的水稻秸稈，其中固液比為1:10，80℃下烘干后備用。

1.2 水稻秸稈的酯化反應(yīng)

在裝有磁力攪拌子、冷凝管和溫度計的500 ml的三口燒瓶中，加入一定量的蒸汽爆破預(yù)處理后的天然有機材料，然后加入醋酸酐/苯甲酸酐（酯化劑）、冰醋酸(溶劑)和對甲基苯磺酸（催化劑），在磁力攪拌及一定反應(yīng)溫度條件下回流反應(yīng)一定時間，待反應(yīng)物冷卻后，抽濾。分別用乙醇、去離子水洗滌兩次，產(chǎn)物于80℃下干燥恒重，得到改性后的天然有機吸油材料。系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度、催化劑濃度、反應(yīng)時間對改性效果的影響。

1.3 吸油/吸水性能測試

吸油材料的吸油、吸水性能測試參照交通部的行業(yè)標準JT/T 560—2004 進行。將成品柴油或蒸餾水裝入700 ml 的干燥玻璃燒杯中。在室溫25℃下將裝有吸油材料的尼龍篩網(wǎng)(邊長為3 cm 的正方形)放入盛有0 號柴油或蒸餾水的燒杯中，吸油或吸水飽和后，用鑷子取出輔助性網(wǎng)篩，放入不銹鋼篩網(wǎng)上瀝干5 min 后稱量，使用重量法重復(fù)3 次，計算吸油/吸水倍率。計算公式如下

式中，Q1為吸油/吸水倍率，g·g-1；m3為吸 油/吸水后材料和輔助性網(wǎng)篩的質(zhì)量，g；m2為輔助性網(wǎng)篩的質(zhì)量，g；>m1為吸油/吸水材料吸油或吸水前的質(zhì)量，g。

1.4 表征與分析

1.4.1 BET 分析 BET 分析采用美國ASAP2020M型全自動比表面及孔徑分析儀，測定孔徑分布。

1.4.2 XRD 分析 吸油材料樣品的結(jié)晶度用德國Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀進行分析，采用CuKα輻射，管壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ為4°～60°。

1.4.3 傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析 FT-IR 分析采用Bruker 公司生產(chǎn)的EQU NOX55 型傅里葉變換紅外光譜儀，將反應(yīng)前后的水稻秸稈粉末與KBr 按質(zhì)量比(1:70)～(1:100)混合均勻，研磨、壓片，測定其紅外官能團。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性水稻秸稈的吸油吸水性能

天然的水稻秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一定的吸油性能。因此需對未改性的水稻秸稈的吸油吸水性能進行研究。

選取粒度為0.27～0.40 mm 的干燥水稻秸稈粉末4 g 填充于體積為27 cm3的正方形輔助測試網(wǎng)篩中（對應(yīng)的填充密度為0.148 g·cm-3），在溫度為25℃下進行吸油吸水性能測試。從圖1可以看出，水稻秸稈粉末在4 min 時吸油量達到飽和，對應(yīng)的飽和吸油倍率為5.66 g·g-1；飽和吸水倍率為7.59 g·g-1，對應(yīng)的飽和吸附時間為2 min。由此可以看出未改性前的水稻秸稈的吸油倍率較低、吸水倍率高，難以滿足吸油材料高吸油性、低吸水性的要求。需要對水稻秸稈進行改性處理。

圖1 未改性水稻秸稈的吸油吸水性能Fig.1 Oil/water absorption capacity of raw rice straw

首先對未經(jīng)過預(yù)處理的水稻秸稈直接進行酯化改性。酯化改性條件：反應(yīng)溫度為70℃，催化劑濃度為0.75%，反應(yīng)時間為6 h。并對改性后的材料進行吸油吸水性能測試，發(fā)現(xiàn)其飽和吸油倍率、吸水倍率未見明顯改善。有必要對水稻秸稈進行預(yù)處理，以改善水稻秸稈中羥基的酯化反應(yīng)可及性。

2.2 酯化反應(yīng)條件對改性水稻秸稈吸油性能的影響

水稻秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等含豐富的羥基親水基團，通過酯化將羥基置換為疏水性的乙酰基，進行疏水改性處理是提高其吸油性能的有效方法[11]；另一方面，由于木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的保護作用，纖維素大分子上活潑羥基締合成分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵，形成結(jié)晶區(qū)，這使得反應(yīng)物難以有效接觸羥基，酯化反應(yīng)變得困 難[12]。一般采用堿對天然纖維進行預(yù)處理可以有效促進纖維素的酯化改性效果，但是堿處理會帶來嚴重的廢水處置問題[11,13]。蒸汽爆破法[14-16]可以實現(xiàn)水稻秸稈等植物纖維中半纖維素、木質(zhì)素與纖維素的分離，且可以避免廢水污染問題的產(chǎn)生，在生物質(zhì)纖維素酶解發(fā)酵制乙醇方面得到了很好的應(yīng)用。

2.2.1 水稻秸稈蒸汽爆破預(yù)處理 水稻秸稈經(jīng)過蒸汽爆破預(yù)處理后纖維的得率為82.5%。進一步對蒸汽爆破預(yù)處理前后的水稻秸稈粉末進行BET 表征。由圖2可以看出，蒸汽爆破處理可以顯著增加材料的孔隙率，當(dāng)相對壓力達到0.8 以后，隨著相對壓力的增加，吸附量增加明顯，說明有較大的孔出現(xiàn)。同時，如圖3所示，材料蒸汽爆破后在16.4 nm 處有較強的峰出現(xiàn)，說明有孔徑為16.4 nm 的孔出現(xiàn)。纖維間孔隙結(jié)構(gòu)的改善，有利于反應(yīng)物的擴散進入，同時孔徑的增大使纖維的毛細管作用力加強，也會改善材料的吸油性能。

圖2 水稻秸稈粉末蒸汽爆破前后的吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms curve of raw material and samples obtained by steam explosion

圖3 水稻秸稈粉末蒸汽爆破前后的孔徑分布線Fig.3 Pore diameter distribution curve of raw material and samples obtained by steam explosion

進一步對蒸汽爆破后的材料進行酯化改性，考察酯化改性條件（反應(yīng)溫度、催化劑濃度和反應(yīng)時間）對改性后水稻秸稈材料吸油吸水性能的影響。

2.2.2 反應(yīng)溫度對改性水稻秸稈吸油性能的影響 酯化是可逆放熱反應(yīng)，水稻秸稈的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率初始階段取決于動力學(xué)，醋酸酐空間位阻小，非常活潑，但在低溫下很難進行反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于水稻秸稈的酯化反應(yīng)；后期轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡，溫度過高，反應(yīng)平衡向水解副反應(yīng)偏移，不利于酯化反應(yīng)的進行。在催化劑濃度為0.75%，反應(yīng)時間為6 h 下對水稻秸稈進行酯化改性，由圖4可以看出，吸油倍率隨溫度的升高有上升的趨勢，在溫度升高到80℃吸油倍率為8.54 g·g-1，達到了最高，溫度繼續(xù)升高時吸油倍率有所下降。70～80℃范圍對應(yīng)的改性材料吸水倍率最小。繼續(xù)增加溫度，反應(yīng)逆向進行，對酯化反應(yīng)不利。

圖4 反應(yīng)溫度對醋酸酐酯化改性水稻秸稈吸油性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperatures on oil absorption capacity of acetylated rice straw

2.2.3 催化劑濃度對改性水稻秸稈吸油性能的影 響 進一步考察催化劑對甲基苯磺酸酐濃度對水稻秸稈改性后吸油性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，隨催化劑濃度的增加改性后材料的吸油倍率增加，吸水倍率降低。但催化劑濃度達到0.75%以后，隨著催化劑濃度的增加，酯化改性后水稻秸稈吸油性能基本保持不變。這是由于催化劑濃度過高導(dǎo)致酯化反應(yīng)體系的黏度增加，使得水稻秸稈粉末纖維的纖維素發(fā)生團聚，雖然表觀仍為均一溶液，但三相圖顯示有不穩(wěn)定的內(nèi)消旋相形成，纖維素反應(yīng)活性降低[17]。

圖5 催化劑用量對醋酸酐酯化改性水稻秸稈吸油性能的影響Fig.5 Effect of dosage of catalyst on oil absorption capacity of acetylated rice straw

2.2.4 反應(yīng)時間對改性水稻秸稈吸油性能的影 響 在催化劑用量為0.75%，反應(yīng)溫度為70℃條件下，考察酯化反應(yīng)時間對水稻秸稈改性后吸油性能的影響，見圖6。酯化反應(yīng)時間影響反應(yīng)的程度，因此在一定范圍內(nèi)延長反應(yīng)時間是有利于醋酸酐分子通過擴散滲透入水稻并與纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素中羥基接觸，從而促進了醋酸酐酯化反應(yīng)的進行，但水稻秸稈粉末與醋酸酐的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)進行，纖維素水解增加，而醋酸酐酯化反應(yīng)幾乎停止。由圖看出，隨反應(yīng)時間增加，吸油倍率稍有增加，吸水倍率顯著降低。在反應(yīng)時間為4～6 h 范圍，改性材料的吸油性能最佳，超過6 h，吸油倍率反而略有降低，吸水倍率略有升高。這可能是由于酯化反應(yīng)中生成的醋酸化纖維素也會發(fā)生水解副反應(yīng)。因此該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為4～6 h，此時改性材料的吸油倍率達到了最高為8.54 g·g-1，對應(yīng)的吸水倍率最小，為0.10 g·g-1。

圖6 酯化反應(yīng)時間對醋酸酐酯化改性水稻秸稈 吸油性能的影響Fig.6 Effect of reaction time on oil absorption capacity of acetylated rice straw

通過上述分析可知，醋酸酐酯化改性的最佳反應(yīng)條件為催化劑量0.75%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間6 h。改性前后的水稻秸稈材料的吸油倍率由5.66 g·g-1增加到8.54 g·g-1，吸水倍率由7.59 g·g-1降低到0.10 g·g-1。

為了更加直觀地考察改性后材料的疏水性的改善，改性前后的水稻秸稈材料經(jīng)尼龍包裹或者直接放置在水面上，從圖7可以看出，未改性的水稻秸稈10 s 內(nèi)沉入水底，酯化改性后的水稻秸稈靜置24 h 后，仍漂浮在水面上。這表明水稻秸稈經(jīng)蒸汽爆破-酯化改性后疏水性能有了明顯的改善。

圖7 醋酸酐酯化改性前后水稻秸稈的疏水性能Fig.7 Hydrophobic property of rice straw before and after acetic anhydride esterification modification

2.2.5 不同改性方法對吸水吸油性能的影響 對于秸稈類等天然纖維進行酯化、醚化改性的研究有較多文獻報道，但多是制備乙酸基纖維素[14]等。表1列舉了幾種天然有機材料經(jīng)不同改性方法制備的吸油材料的吸油吸水性能。接枝共聚后的甘蔗渣對潤滑油的吸油倍率達到23.9 g·g-1，但是吸水倍率仍然達到15.1 g·g-1，這會影響材料在實際水域溢油應(yīng)急吸附處置的性能，而且接枝共聚改性后的材料生物降解性差、成本較高[8]。玉米秸稈先經(jīng)1.3%NaClO2溶液處理2 h、再放入20℃的NaOH 溶液中處理10 h 獲得較純的纖維素，然后經(jīng)醋酸酐改性得到的吸油材料在3～8 h內(nèi)對柴油的吸附量達到24 g·g-1以上，但其預(yù)處理過程比較復(fù)雜，也會產(chǎn)生堿處理廢液的環(huán)境問題，吸附速率與溢油應(yīng)急的要求也有距離[18]。Sun 等[9]利用醋酸酐對水稻秸稈進行酯化改性，改性后的材料能吸附16 g·g-1以上機械油，但未說明預(yù)處理方法，且沒有對改性前后材料的吸水性能進行描述。本文中采用水稻秸稈經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理-酯化改性后材料的親油疏水性效果改善明顯，尤其是疏水性的改善。同時材料的吸油倍率還與其填充密度和吸附油品的種類（密度和黏度）有很大關(guān)系，本實驗采用的填充密度為0.148 g·cm-3，吸附的油品為0 號柴油。

2.3 改性前后水稻秸稈的相關(guān)表征

通過稱重法得到最優(yōu)條件下，水稻秸稈蒸汽爆破-酯化后的增重率（WPG）為30.12%。進一步對最優(yōu)酯化改性條件下的水稻秸稈進行了XRD 和FT-IR 分析。

2.3.1 XRD 表征 水稻秸稈改性前后的XRD 分析見圖8，未處理的水稻秸稈粉末在2θ為21.93°及2θ為19.02°的反射峰顯示了典型的天然纖維素I 結(jié)晶圖譜。102 和002 峰處的結(jié)晶衍射峰得到顯著加強，且與未經(jīng)處理的秸稈相比，峰形變得更尖，結(jié)果表明，經(jīng)蒸汽爆破處理后水稻秸稈微晶纖維素含量提高。同時，原水稻秸稈纖維I 晶格平面(101)和(101)的衍射，經(jīng)酯化改性后，銳利的衍射峰消失。說明： 其一，改性后的水稻不存在晶區(qū)結(jié)構(gòu)，是一種完全非晶態(tài)的聚合物；其二，改性后的材料結(jié)構(gòu)空間增大、密度下降，這是因為天然有機材料細胞壁上引入的乙?；粌H脫離了纖維素的晶格結(jié)構(gòu)，而且牢固包圍纖維素微纖的半纖維素和木質(zhì)素的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)膨脹，從而導(dǎo)致酯化后的材料結(jié)構(gòu)空間增大、密度降低[19-20]。

圖8 水稻秸稈原材料以及蒸汽爆破與醋酸酐酯化前后的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction (XRD) patterns of untreated and chemically treated rice straw

表1 材料經(jīng)不同改性方法處理后的吸油吸水性能Table 1 Oil and water absorption performance of materials by different modification methods

2.3.2 FT-IR 表征 水稻秸稈酯化前后的紅外光譜圖如圖9所示。由譜圖可知，1735 cm-1處出現(xiàn)了新的強吸收峰，此特征峰是乙?；炜s振動吸收峰，說明水稻秸稈酯化反應(yīng)過程中，乙?；_實取代了纖維素羥基上的氫原子。1384 cm-1處吸收峰是C H 彎曲振動峰，酯化后水稻秸稈由于引入了乙?；?，其中含有 CH3伸縮振動，加強了在1384 cm-1處的吸收[21]。

圖9 水稻秸稈醋酸酐酯化前后的FT-IR 圖Fig.9 FT-IR spectra of untreated and acetylated rice straw

3 結(jié) 論

以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料，經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)進行預(yù)處理后，再通過醋酸酐酯化改性可以有效改善其親油疏水性能，改性后材料的親油疏水性明顯提高，即水稻秸稈的油水選擇性得到較大改善。通過對水稻秸稈的蒸汽爆破預(yù)處理-酯化改性進行系統(tǒng)研究后，結(jié)果表明：

（1）不經(jīng)任何處理的水稻秸稈具有較差的親油疏水性，飽和吸油倍率和吸水倍率分別為5.66 g·g-1、7.59 g·g-1。水稻秸稈不經(jīng)預(yù)處理直接進行酯化改性，吸油吸水倍率未見明顯變化。

（2）水稻秸稈經(jīng)2.32 MPa 高壓蒸汽預(yù)處理3 min 后的纖維得率為82.5%。利用BET 表征水稻秸稈蒸汽爆破前后的孔徑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對壓力達到0.8以后，隨著相對壓力的增加，吸附量增加明顯，說明有較大的孔出現(xiàn)。同時，材料蒸汽爆破后在16.4 nm 處有較強的峰出現(xiàn)，說明有孔徑為16.4 nm 的孔出現(xiàn)。纖維間孔隙結(jié)構(gòu)的改善，有利于反應(yīng)物的擴散進入。（3）水稻秸稈經(jīng)蒸汽爆破-醋酸酐酯化改性后親油疏水性有了明顯改善。最佳反應(yīng)條件為催化劑量0.75%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間6 h。改性后的水稻秸稈材料的增重率為30.12%，飽和吸油倍率和吸水倍率分別為8.54 g·g-1、0.10 g·g-1。進一步，利用XRD 和FT-IR 對改性前后的材料進行表征，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈表觀結(jié)構(gòu)在改性前后都發(fā)生了明顯的變化，蒸汽爆破-酯化改性后材料以非結(jié)晶態(tài)形式存在，出現(xiàn)乙酰基特征峰，說明水稻秸稈發(fā)生酯化改性反應(yīng)。

（4）與現(xiàn)有的吸油材料及其制備方法對比，水稻秸稈經(jīng)蒸汽爆破-醋酸酐酯化改性制備吸油材料具備優(yōu)良的疏水性和吸油性能，該方法具有污染少、成本低、操作簡單特征。

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