三氯化鋁催化有機(jī)硅單體副產(chǎn)共沸物歧化反應(yīng)密度泛函理論研究

譚軍，歐陽玉霞，孫萍，劉輝，陳潔，韋曉燕

（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

引 言

有機(jī)硅材料是一類以Si—O 鍵為主鏈，在Si上再引入有機(jī)基團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子化合物，其性能優(yōu)異、功能獨(dú)特，廣泛用于軍工、航天、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2]是用量最大、應(yīng)用最廣的有機(jī)硅單體，是制備有機(jī)聚硅氧烷的基礎(chǔ)原料[1]。目前，在“直接法”[2-3]合成(CH3)2SiCl2生產(chǎn)過程中，由于反應(yīng)工藝條件及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，除目標(biāo)產(chǎn)物(CH3)2SiCl2外，還會(huì)產(chǎn)生(CH3)3SiCl 和SiCl4副產(chǎn)共沸物，約占單體總量1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。工業(yè)上副產(chǎn)“共沸物”組成中(CH3)3SiCl 約為40%～55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），SiCl4約為45%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；(CH3)3SiCl 沸點(diǎn)為57.7℃，而SiCl4沸點(diǎn)57.6℃，采用常規(guī)的精餾方法無法將其分離。共沸物市場應(yīng)用有限，長期儲(chǔ)存或直接排放都會(huì)對環(huán)境造成極大的危害[4]。

對于有機(jī)硅單體共沸物的深加工，現(xiàn)有的技術(shù)報(bào)道一般都是采用恒沸精餾法[5]、酯化精餾法[6-7]、萃取精餾法[8]等。深加工產(chǎn)物中，(CH3)3SiCl 往常常用作有機(jī)反應(yīng)中醇類、酚、端炔等的保護(hù)基團(tuán)，用量很大，具有較高的價(jià)值，另一同比例量的產(chǎn)物SiCl4應(yīng)用價(jià)值極低。然而，隨著酶化學(xué)的發(fā)展，(CH3)3SiCl 價(jià)格也一路走低[9]。同樣受光伏產(chǎn)業(yè)不景氣影響，甲基三氯硅烷 (CH3SiCl3)作為制備硅烷交聯(lián)劑、氣相白炭黑的生產(chǎn)原料，近幾年的價(jià)格則在直線上升[10]。因而開發(fā)新的工藝來將共沸物中的(CH3)3SiCl和SiCl4轉(zhuǎn)化為其他甲基氯硅烷具有重大的工業(yè)價(jià)值。

將硅烷之間通過官能團(tuán)之間的置換完成相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)稱為硅烷的歧化反應(yīng)。該方法可將價(jià)值不大或者產(chǎn)量過剩的硅烷單體，轉(zhuǎn)化成為生產(chǎn)急需及價(jià)值更高的硅烷，獲得更大的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，是有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[11]。但關(guān)于利用歧化法制備高價(jià)值硅烷單體的技術(shù)應(yīng)用報(bào)道，大多停留在催化劑的篩選上。研究結(jié)果表明，最有效的催化劑為AlCl3等少數(shù)幾種Lewis 酸金屬鹵鹽[12-18]。弄清這類催化劑催化反應(yīng)機(jī)理，將有利于促進(jìn)歧化法工藝制備氯硅烷催化體系及工藝的開發(fā)。但是在使用金屬鹵鹽催化劑進(jìn)行歧化反應(yīng)的過程中，會(huì)生成金屬有機(jī)化合物反應(yīng)中間體。這些中間體量很少，而且性質(zhì)活潑、不穩(wěn)定，容易著火爆炸，給其檢測和分析帶來了極大的困難，同時(shí)也給反應(yīng)機(jī)理的揭示帶來困難。目前，國內(nèi)外現(xiàn)有文獻(xiàn)未見有關(guān)將共沸物通過催化歧化反應(yīng)制備單硅烷工藝機(jī)理的研究報(bào)道。量子化學(xué)密度泛函方法耗時(shí)少，可以直觀地對反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體等的結(jié)構(gòu)、能量及性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,有助于加深對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)[19-21]。本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算，對AlCl3催化(CH3)3SiCl與SiCl4發(fā)生歧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，期望所得結(jié)果能夠?yàn)檫M(jìn)一步認(rèn)識(shí)和掌握該工藝的特點(diǎn)及變化規(guī)律提供理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 理論計(jì)算

共沸物催化歧化反應(yīng)過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311+G**水平上，使用Gassuian 03 程序?qū)ι鲜龇磻?yīng)中可能的過渡態(tài)進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)行頻率計(jì)算確保只有一個(gè)虛頻。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)路徑確認(rèn)（IRC），得到催化反應(yīng)的反應(yīng)物及產(chǎn)物構(gòu)型，以確認(rèn)反應(yīng)路徑正確，并得到反應(yīng)活化能。另外，對反應(yīng)物及產(chǎn)物也進(jìn)行了幾何優(yōu)化，得到它們的穩(wěn)定構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行頻率計(jì)算，計(jì)算了各反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)量值。

1.2 共沸物歧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)副產(chǎn)共沸物取自浙江合盛硅業(yè)有限公司，采用氣相色譜法測定共沸物組成中(CH3)3SiCl 約為46.71%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），SiCl4約為52.23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。催化劑選用無水AlCl3。其他具體實(shí)驗(yàn)裝置等見參考文獻(xiàn)[22]。反應(yīng)在500 ml 的高壓釜中進(jìn)行，先通氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜進(jìn)行置換，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10 g AlCl3、200 g 共沸物按比例加入反應(yīng)釜，開始加熱升溫至反應(yīng)溫度543.15～593.15 K 之間，此時(shí)催化劑AlCl3已升華，反應(yīng)體系成氣相[12,14]，啟動(dòng)攪拌器，計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)4 h 后結(jié)束反應(yīng)，氣相產(chǎn)物冷凝到室溫放空后，由釜蓋上液相出料閥經(jīng)氮?dú)鈮撼鋈臃治?。采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法[23]分析產(chǎn)物質(zhì)量組成，然后再換算成摩爾組分并計(jì)算相應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 共沸物催化歧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of azeotrope catalytic disproportionation

圖1 計(jì)算得到的(CH3)3SiCl 與AlCl3 反應(yīng)生成CH3AlCl2 與(CH3)2SiCl2 的兩種可能反應(yīng)路徑Fig.1 Two possible reaction paths for reaction between (CH3)3SiCl and AlCl3 to form CH3AlCl2 and (CH3)2SiCl2

表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高（543.15～593.15 K），反應(yīng)物中(CH3)3SiCl 與SiCl4轉(zhuǎn)化率也隨著升高。但溫度超過573.15 K 后，(CH3)3SiCl 與SiCl4轉(zhuǎn)化率增加并不明顯，這一現(xiàn)象說明此時(shí)反應(yīng)體系已達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。同樣，產(chǎn)物中(CH3)2SiCl2含量也隨著溫度升高而增加，在溫度為573.15 K 時(shí)，(CH3)2SiCl2含量高達(dá)75.67%（摩爾分?jǐn)?shù)）。當(dāng)溫度超過573.15 K 時(shí)，產(chǎn)物中(CH3)2SiCl2中含量有所降低，而副產(chǎn)物低沸點(diǎn)殘留物（LBR）和高沸點(diǎn)殘留物（BWR）則明顯增加，這主要是當(dāng)溫度太高時(shí)（超過573.15 K），甲基氯硅烷單體會(huì)出現(xiàn)一定的熱分解，生成高、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，有部分結(jié)炭現(xiàn)象，從而影響到催化劑的活性，造成目標(biāo)產(chǎn)物中(CH3)2SiCl2含量有所降低。

2 結(jié)果與討論

2.1 (CH3)3SiCl 與 SiCl4 生 成(CH3)2SiCl2 與CH3SiCl3

Ponomarev 等[24]認(rèn)為，當(dāng)使用AlCl3作為催化劑時(shí)，甲基氯硅烷的歧化反應(yīng)中可能存在CH3AlCl2形式的反應(yīng)中間體。因而對這種經(jīng)歷CH3AlCl2中間體的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究。要生成CH3AlCl2反應(yīng)中間體，需要經(jīng)過CH3與Cl 的交換才能生成。因?yàn)榉磻?yīng)物主要由(CH3)3SiCl 與SiCl4組成，SiCl4分子結(jié)構(gòu)中并沒有CH3，因而開始反應(yīng)時(shí)，只有(CH3)3SiCl與催化劑AlCl3反應(yīng)才可能得到此種反應(yīng)中間體。

量子化學(xué)計(jì)算表明，(CH3)3SiCl 與AlCl3反應(yīng)有兩種反應(yīng)路徑[圖1(a)、(b)]。從圖1中可以看出，(CH3)3SiCl 與AlCl3的反應(yīng)通過CH3與Cl 的交換，在生成 CH3AlCl2的同時(shí)，還生成了反應(yīng)產(chǎn)物(CH3)2SiCl2，過渡態(tài)為四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。兩種反應(yīng)路徑中，CH3的轉(zhuǎn)移方式不同，(a)模式中CH3要發(fā)生反轉(zhuǎn)，而(b)模式中CH3不發(fā)生反轉(zhuǎn)。(a)模式反應(yīng)的活化能為190.75 kJ·mol-1，而(b)模式的活化能為182.84 kJ·mol-1，后者的活化能低于前者，反應(yīng)優(yōu)先以(b)模式進(jìn)行。因而可認(rèn)為(CH3)3SiCl 與AlCl3反應(yīng)生成(CH3)2SiCl2與CH3AlCl2反應(yīng)中間體的活化能為182.84 kJ·mol-1。

接著，CH3AlCl2中間體可以與另一種反應(yīng)物SiCl4發(fā)生官能團(tuán)交換，在生成CH3SiCl3的同時(shí)，也生成AlCl3，使催化劑得到復(fù)原。計(jì)算得到的兩種可能的反應(yīng)路徑與圖1相似，也分為甲基反轉(zhuǎn)與不反轉(zhuǎn)兩種，示于圖2。從圖2中可以看出，甲基不發(fā)生反轉(zhuǎn)的反應(yīng)路徑(b)所需的活化能（161.50 kJ·mol-1）要小于(a)所需的活化能（176.10 kJ·mol-1）。因而如果此反應(yīng)發(fā)生，優(yōu)先以(b)方式進(jìn)行。

從上述討論可知，第1 步反應(yīng)的活化能為182.84 kJ·mol-1，第2 步反應(yīng)的活化能為161.50 kJ·mol-1，如果(CH3)3SiCl 與SiCl4以CH3AlCl2作為中間體進(jìn)行歧化反應(yīng)的話，則控速步驟為第1 步，活化能為182.84 kJ·mol-1。

圖2 計(jì)算得到的SiCl4 與CH3AlCl2 反應(yīng)生成AlCl3 與CH3SiCl3 的兩種可能反應(yīng)路徑Fig.2 Two possible reaction pathways for reaction between SiCl4 and CH3AlCl2 to form AlCl3 and CH3SiCl3

圖3 AlCl3 催化劑上(CH3)3SiCl 與SiCl4 兩分子吸附歧化反應(yīng)反應(yīng)路徑Fig.3 Disproportionation reaction pathway of (CH3)3SiCl and SiCl4 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

除了上述反應(yīng)方式，(CH3)3SiCl 與SiCl4還可能同時(shí)吸附在AlCl3催化劑上，不經(jīng)過CH3AlCl2中間體，直接完成歧化反應(yīng)。反應(yīng)路徑示于圖3。從圖3中可以看到，首先(CH3)3SiCl 與SiCl4吸附在AlCl3上形成預(yù)反應(yīng)吸附物；此時(shí)，SiCl4以一個(gè)Cl 原子與AlCl3的作用較強(qiáng)，兩者之間僅2.826×10-9m，發(fā)生部分電子轉(zhuǎn)移。從IRC 搜索得到的過渡態(tài)構(gòu)型可以看出，此時(shí)(CH3)3SiCl 的CH3向SiCl4轉(zhuǎn)移，同時(shí)SiCl4中的Cl 向AlCl3轉(zhuǎn)移。經(jīng)過能壘后，CH3與Cl 均完成了轉(zhuǎn)移，在形成CH3SiCl3分子的同時(shí)，得到AlCl4與(CH3)2SiCl 中間產(chǎn)物。然后，AlCl4通過向(CH3)2SiCl 轉(zhuǎn)移Cl 官能團(tuán)，生成(CH3)2SiCl2，同時(shí)AlCl3催化劑得到復(fù)原。從圖3中可以看到，計(jì)算得到第1 步反應(yīng)的活化能為177.78 kJ·mol-1；對于第2步Cl的轉(zhuǎn)移，沒有搜索到此過程的過渡態(tài)，PES 勢能面掃描也沒有發(fā)現(xiàn)能壘，因而此過程活化能應(yīng)當(dāng)非常小，可視為能量單純降低的過程。(CH3)3SiCl、SiCl4兩分子歧化反應(yīng)僅有一個(gè)能壘，即為177.78 kJ·mol-1。

CH3AlCl2中間體歧化反應(yīng)的控制步驟活化能為182.84 kJ·mol-1，兩分子吸附歧化反應(yīng)的活化能為177.78 kJ·mol-1，顯然后者稍小，因而應(yīng)當(dāng)較占優(yōu)一些?？紤]到反應(yīng)最終產(chǎn)物主要為(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3，除了由上述計(jì)算的(CH3)3SiCl 與SiCl4的歧化反應(yīng)生成外，兩種反應(yīng)產(chǎn)物也可能由深度歧化反應(yīng)得到：首先，生成的(CH3)2SiCl2有可能與反應(yīng)原料SiCl4繼續(xù)發(fā)生歧化反應(yīng)生成CH3SiCl3；其次，生成的反應(yīng)產(chǎn)物 CH3SiCl3也可能與反應(yīng)原料(CH3)3SiCl 繼續(xù)反應(yīng)生成(CH3)2SiCl2。下面也分別對這兩種情況進(jìn)行了計(jì)算。

2.2 (CH3)2SiCl2 與SiCl4 生成CH3SiCl3

首先，考察了生成CH3AlCl2中間產(chǎn)物的單分子吸附分步反應(yīng)。第一步反應(yīng)為(CH3)2SiCl2與AlCl3官能團(tuán)交換，也分為甲基反轉(zhuǎn)與不反轉(zhuǎn)兩種情況，如圖4所示。從圖4中可以看到，甲基不發(fā)生反轉(zhuǎn)的過渡態(tài)[圖4(b)]所需要的活化能（208.99 kJ·mol-1）較低，因而可能性更大。第2 步反應(yīng)為SiCl4與CH3AlCl2之間的反應(yīng)，反應(yīng)路徑與圖2(b)相同，活化能為161.50 kJ·mol-1。顯然，第1 步反應(yīng)的活化能（208.99 kJ·mol-1）更高，為控制步驟。

另一種反應(yīng)方式為雙分子同時(shí)吸附反應(yīng)，如圖5所示。首先，(CH3)2SiCl2與SiCl4同時(shí)吸附在AlCl3上；過渡態(tài)時(shí)，(CH3)2SiCl2的一個(gè)CH3向SiCl4轉(zhuǎn)移，而SiCl4則向AlCl3催化劑轉(zhuǎn)移一個(gè)Cl；然后，兩個(gè)官能團(tuán)完成轉(zhuǎn)移，形成反應(yīng)產(chǎn)物CH3SiCl3與兩個(gè)中間產(chǎn)物（AlCl4與CH3SiCl2）；兩中間產(chǎn)物經(jīng)過一個(gè)（經(jīng)PES 勢能面掃描證實(shí)）無能壘的Cl 轉(zhuǎn)移，得到AlCl3與CH3SiCl3，反應(yīng)完成。從圖5中可以看到，此反應(yīng)的過渡態(tài)能壘為199.83 kJ·mol-1。比較兩種反應(yīng)方式的能壘值大小，可以看出，雙分子同時(shí)吸附所需的能壘更小，因而在反應(yīng)體系中應(yīng)該更占優(yōu)勢。

2.3 (CH3)3SiCl 與CH3SiCl3 生成(CH3)2SiCl2

如果發(fā)生生成CH3AlCl2中間產(chǎn)物的兩步反應(yīng)，第1 步應(yīng)當(dāng)為(CH3)3SiCl 向AlCl3催化劑轉(zhuǎn)移CH3，同時(shí)接受Cl，生成(CH3)2SiCl2的過程，與圖1所示相同，按上述討論，應(yīng)當(dāng)按圖1(b)進(jìn)行，活化能為182.84 kJ·mol-1；第2 步為CH3AlCl2與CH3SiCl3交換CH3與Cl，生成第二分子的(CH3)2SiCl2，同時(shí)AlCl3催化劑復(fù)原的過程。此過程實(shí)際上應(yīng)為圖4所示兩反應(yīng)的逆反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算，圖4(a)所示反應(yīng)的逆反應(yīng)活化能為174.10 kJ·mol-1，而圖4(b)所示反應(yīng)的逆反應(yīng)活化能為161.96 kJ·mol-1，顯然后者更小可能性更大。因而，(CH3)3SiCl 如果與CH3SiCl3按此種反應(yīng)方式生成(CH3)2SiCl2，第1 步反應(yīng)的活化能（182.84 kJ·mol-1）更大，為反應(yīng)的控速步驟。

圖4 計(jì)算得到的(CH3)2SiCl2 與AlCl3 反應(yīng)生成CH3AlCl2 與CH3SiCl3 的兩種可能反應(yīng)路徑Fig.4 Two possible reaction pathways for reaction between (CH3)2SiCl2 and AlCl3 to form CH3AlCl2 and CH3SiCl3

圖5 AlCl3 催化劑上(CH3)2SiCl2 與SiCl4 兩分子吸附歧化反應(yīng)的反應(yīng)路徑Fig.5 Disproportionation reaction pathway of (CH3)2SiCl2 and SiCl4 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

圖6 AlCl3 催化劑上(CH3)3SiCl 與CH3SiCl3 兩分子吸附歧化反應(yīng)的反應(yīng)路徑Fig.6 Disproportionation reaction pathway of (CH3)3SiCl and CH3SiCl3 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

另外，此反應(yīng)也可能采取雙分子吸附歧化的方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)路徑示于圖6。從圖中可以看出，此種反應(yīng)方式所需的活化能為167.19 kJ·mol-1，顯然小于兩步分開反應(yīng)。因而此種(CH3)3SiCl 與CH3SiCl3的歧化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)按此種方式進(jìn)行。

從上述討論可知，共沸物催化歧化生成(CH3)2SiCl2與CH3SiCl3的3 種反應(yīng)的機(jī)理均以雙分子吸附歧化反應(yīng)機(jī)理占優(yōu)勢，各反應(yīng)的活化能壘總結(jié)如下：反應(yīng)1（R1）的活化能為177.78 kJ·mol-1；反應(yīng)2（R2）的活化能為199.83 kJ·mol-1；反應(yīng)3（R3）的活化能為167.19 kJ·mol-1。

從表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)原料中(CH3)3SiCl 與SiCl4摩爾比約為1.4:1，如果僅發(fā)生反應(yīng)1，(CH3)3SiCl 與SiCl4的消耗量應(yīng)當(dāng)相等，而且反應(yīng)產(chǎn)物中(CH3)2SiCl2與 CH3SiCl3的物質(zhì)的量也應(yīng)當(dāng)相同。但是根據(jù)反應(yīng)結(jié)果可知，(CH3)3SiCl的消耗量大于SiCl4的消耗量，而且CH3SiCl3的 生成量也非常少，因而肯定發(fā)生了反應(yīng)3。此步 反應(yīng)不僅消耗了(CH3)3SiCl，而且也消耗了反應(yīng) 產(chǎn)物CH3SiCl3，而生成了(CH3)2SiCl2。從反應(yīng)能壘大小可以看出，反應(yīng)1 的能壘要大于反應(yīng)3 的能壘，如果反應(yīng)1 可以發(fā)生，利用反應(yīng)1 的生成產(chǎn)物CH3SiCl3與反應(yīng)原料(CH3)3SiCl，反應(yīng)3 當(dāng)然也能夠進(jìn)行。

表2 實(shí)驗(yàn)溫度下共沸物歧化反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變及摩爾反應(yīng)Gibbs 自由能變Table 2 Molar enthalpy and molar Gibbs free energy of disproportionation reaction of azeotrope at experimental temperatures/kJ·mol-1

反應(yīng)2 為生成MeSiCl3的反應(yīng)，在3 個(gè)反應(yīng)中能壘最高，因而此步反應(yīng)較難進(jìn)行。這意味著，如果適當(dāng)調(diào)控反應(yīng)溫度，就能夠保證反應(yīng)1 和3 進(jìn)行的同時(shí)抑制反應(yīng)2 的進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)歧化產(chǎn)物組成的調(diào)控，有利于(CH3)2SiCl2的生成。

2.4 共沸物歧化反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

從表2可知，在所考察的溫度范圍內(nèi)（543.15～593.15 K），3 個(gè)反應(yīng)的焓變計(jì)算值均為負(fù)值，表明3 個(gè)反應(yīng)均為弱放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)能夠達(dá)到平衡，低溫有利于產(chǎn)物的生成，故太高的反應(yīng)溫度對反應(yīng)的正向進(jìn)行不利。另外，3 個(gè)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)計(jì)算值也均為負(fù)值且數(shù)值較小，表明這些反應(yīng)在所研究的溫度下都能夠自發(fā)進(jìn)行[25]，且該溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)平衡常數(shù)較小，說明反應(yīng)朝著正向進(jìn)行到底的趨勢不大，該反應(yīng)存在可逆過程。從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)來看，在所研究溫度范圍內(nèi)，溫度變化對反應(yīng)2 的摩爾Gibbs 反應(yīng)能變基本不發(fā)生影響，因而反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，溫度升高對反應(yīng)平衡常數(shù)無顯著影響。對于反應(yīng)1 和反應(yīng)3，在583.15 K以下時(shí)，摩爾Gibbs 反應(yīng)能變變化不大；而當(dāng)溫度達(dá)到593.15 K 時(shí)，Gibbs 自由能變顯著減小，理論上平衡常數(shù)增大，反應(yīng)程度會(huì)加深。因而熱力學(xué)上也存在通過改變溫度來改變反應(yīng)產(chǎn)物平衡分布的可能性。

3 結(jié) 論

三氯化鋁催化(CH3)3SiCl與SiCl4進(jìn)行歧化反應(yīng)體系中可能存在3 種反應(yīng)，對此3 種反應(yīng)進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1、2、3 均是以雙分子吸附機(jī)理來進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)通過對比3 種反應(yīng)的反應(yīng)能壘，得出三種反應(yīng)的能壘排序是反應(yīng)2＞反應(yīng)1＞反應(yīng)3。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以推斷，歧化反應(yīng)體系中肯定發(fā)生了反應(yīng)3，而反應(yīng)2 能壘最高，較難進(jìn)行，需要較高的反應(yīng)溫度。通過對不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)1、2、3 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，在543.15～593.15 K 溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度提高到593.15 K 時(shí)，反應(yīng)1 和反應(yīng)3 的Gibbs 自由能變顯著減小，理論上平衡常數(shù)增大，反應(yīng)程度會(huì)加深。而在所研究溫度范圍內(nèi)，溫度變化對反應(yīng)2 的摩爾Gibbs 反應(yīng)能變基本不發(fā)生影響。上述研究表明，通過改變反應(yīng)溫度來調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程及改變反應(yīng)產(chǎn)物平衡分布在理論上是可行的，為利用有機(jī)硅副產(chǎn)物共沸物歧化反應(yīng)制備高附加值(CH3)2SiCl2提供了理論依據(jù)。

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