N-甲基甲酰胺的自擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

馮華杰，聶晶晶，孫振范，陳六平

（1 海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158；2 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

引 言

分子擴(kuò)散系數(shù)是描述傳遞現(xiàn)象的基本物性數(shù)據(jù)。無論在物理、化學(xué)、化工過程中，還是生命系統(tǒng)、環(huán)境監(jiān)控和同位素分離等領(lǐng)域，密度和擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)都起著非常重要的作用。通常擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量主要是采用脈沖場(chǎng)梯度核磁共振波譜技術(shù)[1-2]和同位素示蹤法[3-4]。然而，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)，尤其在高溫高壓條件下，是非常困難的，而且要花費(fèi)大量的時(shí)間和財(cái)力。于是從現(xiàn)有的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的數(shù)據(jù)出發(fā)建立經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)方程[5-9]是獲得擴(kuò)散系數(shù)的比較經(jīng)濟(jì)的手段。然而，受限于相關(guān)參數(shù)的確立，關(guān)聯(lián)擴(kuò)散系數(shù)與一些參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方程的應(yīng)用范圍有限。利用分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬的方法可以模擬流體在各種條件下的擴(kuò)散行為，有效地獲得擴(kuò)散系數(shù)[10-14]，而且可對(duì)宏觀的擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)做深入、系統(tǒng)的研究[15-17]，從而揭示分子的擴(kuò)散與結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系，加深對(duì)分子擴(kuò)散的微觀本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。

N-甲基甲酰胺（NMF）是重要的有機(jī)化工原料和中間體，是一種性能較好的有機(jī)溶劑，廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、染料、香料及電解電鍍工業(yè)等。多年來，學(xué)界采用實(shí)驗(yàn)和模擬方法對(duì)NMF 的自擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。Chen 等[18]采用脈沖場(chǎng)梯度核磁共振波譜技術(shù)研究了寬廣溫度和壓力范圍內(nèi)（從熔點(diǎn)溫度到423 K，壓力高達(dá)200 MPa）NMF的擴(kuò)散行為。Cordeiro[19]和Almeida 等[20]分別采用Monte Carlo 模擬方法研究了298 K 和101.3 kPa （1 atm）下NMF 的局部結(jié)構(gòu)，表明N H···O 氫鍵更強(qiáng)，驅(qū)動(dòng)了NMF 的結(jié)構(gòu)。

雖然已經(jīng)有一些實(shí)驗(yàn)和模擬對(duì)NMF 進(jìn)行了研究，但是對(duì)于很寬溫度和壓力范圍的自擴(kuò)散與微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系尚未見系統(tǒng)性研究。因此，本工作使用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法系統(tǒng)性地研究了從低溫到423 K、壓力高達(dá)200 MPa 條件下NMF 自擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并將模擬結(jié)果與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行比較，討論了NMF 的自擴(kuò)散行為與結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系。

1 模擬方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬采用TINKER v4.2 程序包，OPLS-AA 力場(chǎng)[21]，參數(shù)見表1～表4。模擬體系包含300 個(gè)NMF 分子（NMF 分子由9 個(gè)原子構(gòu)成，則體系包含2700 個(gè)原子）。分子間的作用勢(shì)采用Lennard-Jones 勢(shì)，體系中的長(zhǎng)程作用力采用Ewald加和[22]的形式。在模擬過程中，均采用周期性邊 界條件、Beeman 算法[23]求解運(yùn)動(dòng)方程。截?cái)喟霃綖? ns，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。在NpT系綜進(jìn)行MD 模擬求密度的過程中，先進(jìn)行100 萬時(shí)間步（1.0 ns）平衡體系，再進(jìn)行100 萬時(shí)間步（1.0 ns）計(jì)算密 度。在NVT系綜進(jìn)行MD 模擬計(jì)算統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的過 程中，先進(jìn)行100 萬時(shí)間步（1.0 ns）平衡體系，再進(jìn)行100 萬時(shí)間步（1.0 ns）計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

表1 OPLS-AA 力場(chǎng)中非鍵結(jié)勢(shì)能參數(shù)Table 1 OPLS-AA non-bonded parameters

表2 OPLS-AA 力場(chǎng)中鍵的伸縮項(xiàng)參數(shù)Table 2 OPLS-AA bond stretching parameters

表3 OPLS-AA 力場(chǎng)中鍵角彎曲項(xiàng)參數(shù)Table 3 OPLS-AA angle-bending parameters

表4 OPLS-AA 力場(chǎng)中二面角扭曲項(xiàng)參數(shù)Table 4 OPLS-AA Fourier coefficients/kJ·mol-1

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 密度

采用NVT系綜模擬自擴(kuò)散系數(shù)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，需要已知體系的密度。而對(duì)NMF 體系的模擬涉及到 寬廣的溫度和壓力范圍，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的密度數(shù)據(jù)無法滿足模擬需求。通過經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)方程可以獲得密度，但其適用的溫度和壓力范圍很有限。于是，本工作首先根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的密度數(shù)據(jù)[24]，采用NpT系綜模擬了相應(yīng)溫度壓力條件下NMF 的密度，見表5。模擬值與文獻(xiàn)值的平均相對(duì)誤差為0.9%，二者吻合得非常好，說明本模擬方法可行。因此，本工作模擬了寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)的密度，見表6。并由密度得到立方盒子的邊長(zhǎng)，見表7，以 便進(jìn)一步采用NVT系綜模擬自擴(kuò)散系數(shù)和結(jié)構(gòu) 性質(zhì)。

2.2 自擴(kuò)散系數(shù)

本研究中，自擴(kuò)散系數(shù)D的模擬值都是由式（1）通過計(jì)算均方位移（MSD）獲得的。在統(tǒng)計(jì)自擴(kuò)散系數(shù)的過程中，取NVT系綜進(jìn)行的2 ns 數(shù)據(jù)中的后1 ns 數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，采用分段統(tǒng)計(jì)平均方法，每段取20 ps 數(shù)據(jù)，在其5～20 ps（即20 ps 數(shù)據(jù)中的后15 ps）區(qū)間MSD 線性較好，則每段數(shù)據(jù)截取5～20 ps 數(shù)據(jù)來計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)。

式中，r(t)表示某一分子在時(shí)間t的位置。

NMF 的分子自擴(kuò)散系數(shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值[18]列于表8。模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間的平均相對(duì)誤差為7.3%。總地來說，自擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，這說明了本模擬計(jì)算的可靠性。于是，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以有效地預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)，代替實(shí)驗(yàn)獲得高溫高壓條件下實(shí)驗(yàn)難以測(cè)量的分子自擴(kuò)散系數(shù)。

為了進(jìn)一步探討自擴(kuò)散系數(shù)受溫度和壓力的影響，將自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度作圖，見圖1。從圖中可看出，隨著壓力的升高，自擴(kuò)散系數(shù)均減小，而且在高溫下比低溫下減小幅度明顯得多。隨著溫度的升高，自擴(kuò)散系數(shù)均增大，而且在低壓下比高壓下增大的幅度顯著得多。NMF 的自擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響比受壓力影響更明顯。

表5 NMF 的密度的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Table 5 Comparison of experimental and simulated densities for NMF/kg·m-3

表6 NMF 的密度Table 6 Densities for NMF/kg·m-3

表7 采用NVT 系綜時(shí)的立方盒子的邊長(zhǎng)Table 7 Lengths of cubic box in NVT ensemble/nm

表8 NMF 的自擴(kuò)散系數(shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較Table 8 Comparison of experimental and simulated self-diffusion coefficients for NMF

圖1 溫度和壓力對(duì)NMF 的自擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.1 Pressure and temperature dependence of self-diffusion coefficients for NMF

圖2 溫度和壓力對(duì)NMF 的O HN 徑向分布函數(shù)的影響Fig.2 Pressure and temperature dependence of oxygen-hydrogen radial distribution functions gOHN(r) between NMF molecules

2.3 徑向分布函數(shù)

為了探討NMF 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分別研究了若干溫度和壓力下氧與氨基上的氫（O HN）和氧與羰基上的氫（O HC）的徑向分布函數(shù)，如圖2和圖3所示。

圖3 溫度和壓力對(duì)NMF 的O HC 徑向分布函數(shù)的影響Fig.3 Pressure and temperature dependence of oxygen-hydrogen radial distribution functions gOHC(r) between NMF molecules

從圖2可以看出，NMF 的O HN 徑向分布函數(shù)的第1 峰出現(xiàn)在0.2 nm 附近處，是一個(gè)尖峰，說明它們之間形成強(qiáng)烈的N H···O 氫鍵，而且沒有出現(xiàn)明顯的第2 峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道類似[19]。圖2(a)和圖2(b)分別是高溫和低溫下O HN 徑向分布函數(shù)隨壓力從0.1 MPa 到200 MPa 的變化趨勢(shì)，可以看到隨壓力升高峰的位置和高度幾乎不變，這表明壓力對(duì)NMF 的O HN 徑向分布函數(shù)的影響幾乎可以忽略。從圖2(c)和圖2(d)可以看出，當(dāng)溫度從274 K 升到423 K 時(shí)NMF 的O HN 徑向分布函數(shù)的第1 峰的位置基本不變，保持在0.2 nm 附近處，但是峰高卻從3.7 降到2.4。很明顯，NMF 的O HN徑向分布函數(shù)受溫度影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于受壓力影響，這與前面所說的NMF 的自擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響大于受壓力影響相一致。這是因?yàn)闇囟葘?duì)NMF 分子間的結(jié)構(gòu)尤其是氫鍵作用影響較大，隨著溫度升高，氫鍵逐漸斷裂，結(jié)構(gòu)變得松散而沒有規(guī)律。在圖3中沒有明顯的峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道類似[19]，這說明氧與羰基上的氫之間的C H···O 相互作用非常弱。

2.4 氫鍵

為了進(jìn)一步探討NMF 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，接下來統(tǒng)計(jì)N H···O 氫鍵和C H···O 弱相互作用的大小。在分子模擬中氫鍵的定義有能量標(biāo)準(zhǔn)和幾何標(biāo)準(zhǔn)兩種。目前并沒有一個(gè)完全精確的標(biāo)準(zhǔn)能夠判斷兩個(gè)分子是否形成氫鍵，所以采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來判斷是否形成氫鍵有一定的任意性。本工作研究了N H···O氫鍵和C H···O 弱相互作用，均采用幾何標(biāo)準(zhǔn)判斷，其判斷標(biāo)準(zhǔn)參考之前的工作[15]，即：①H···O之間的距離小于0.26 nm；②N···O（或C···O）之間的距離小于 0.36 nm；③鍵角 H N···O（或H C···O）小于60°。N H···O 氫鍵和C H···O 弱相互作用的平均數(shù)分別列于表9和表10。其中，298 K 和0.1 MPa 下NMF 的氫鍵平均數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[25]。從表9和表10可觀察到，平均數(shù)隨壓力升高而增大，隨溫度升高而減小。NMF 的N H···O氫鍵平均數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 C H···O 弱相互作用平 均數(shù)。

表9 NMF 的N H···O 氫鍵平均數(shù)Table 9 Average numbers of N H···O H-bond of NMF

表10 NMF 的C H···O 弱相互作用平均數(shù)Table 10 Average numbers of C H···O weak interaction of NMF

因此，在寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)，N H···O氫鍵對(duì)NMF 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和自擴(kuò)散起重要的作用。低溫高壓時(shí)，氫鍵較強(qiáng)，分子排布緊密有序，密度較大，則分子自擴(kuò)散較慢；高溫低壓時(shí)，氫鍵較弱，分子排布松散無序，密度較小，則分子自擴(kuò)散較快。

3 結(jié) 論

本研究通過分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)地模擬了N-甲基甲酰胺在寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)的密度、自擴(kuò)散系數(shù)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)論如下。

（1）根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的密度數(shù)據(jù)模擬了相應(yīng)溫度壓力條件下的NMF 的密度，模擬值與文獻(xiàn)值的平均相對(duì)誤差為0.9%。進(jìn)一步模擬了寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)的密度。

（2）NMF 的自擴(kuò)散系數(shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間的平均相對(duì)誤差為7.3%。于是，可以采用分子動(dòng)力學(xué)模擬有效地預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)，獲得高溫高壓條件下實(shí)驗(yàn)難以測(cè)量的分子自擴(kuò)散系數(shù)。

（3）NMF 的自擴(kuò)散系數(shù)和徑向分布函數(shù)都是受溫度影響比受壓力影響更明顯。

（4）NMF 流體中，氧與氨基上的氫形成的N-H···O 氫鍵很強(qiáng)，而氧與羰基上的氫形成的C H···O 相互作用很弱；在寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)，N H···O 強(qiáng)氫鍵對(duì)NMF 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和自擴(kuò)散起重要的作用。

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