正丁醇+水體系液液相平衡數(shù)據(jù)測(cè)定及鹽析效應(yīng)研究

江運(yùn)良 蔡新興 吳 昊 楊 利

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014）

隨著不可再生化石能源的消耗和污染的嚴(yán)重，尋找清潔可再生能源成為世界各國(guó)共同關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]。生物質(zhì)制備的5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的平臺(tái)化合物，是鏈接生物質(zhì)與石油化工之間的橋梁之一[3]。生物質(zhì)在雙液相體系中制備5-HMF能得到良好的轉(zhuǎn)化率和收率，因此雙液相體系中生物質(zhì)制備5-HMF的研究受到人們的高度關(guān)注[4]。

正丁醇+水體系在生物質(zhì)制備5-HMF時(shí)效果較好，Dumesic課題組向雙相體系中加入了氯化鈉，使得5-HMF的選擇性和收率都遠(yuǎn)高于無(wú)鹽溶劑體系時(shí)5-HMF的選擇性和收率[5]。因此本研究測(cè)定正丁醇+水體系和正丁醇+氯化鈉+水體系液液相平衡，并對(duì)正丁醇+水體系液液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)計(jì)算，用鹽析效應(yīng)分析正丁醇含量變化的原因。對(duì)液液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)計(jì)算和鹽析效應(yīng)的分析，可以為5-HMF的雙液相體系的液液相平衡研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用平衡釜法測(cè)定液液相平衡。

1)向平衡釜中按一定比例加入2相溶液，加熱使2相達(dá)到飽和狀態(tài)或者2相混溶為1相；

2)將平衡釜置于超級(jí)恒溫槽中靜置一段時(shí)間，使2相達(dá)到平衡；

3)分別取達(dá)到平衡的2相溶液用流動(dòng)相（流動(dòng)相是以苯甲醇為本底試劑，體積比為2:8的色譜純甲醇和超純水為溶液，配制成苯甲醇體積分?jǐn)?shù)為0.005%的溶液）稀釋或去離子水稀釋；

4)用高效液相色譜-紫外吸收負(fù)峰法分析正丁醇的含量，用電勢(shì)滴定法分析氯化鈉的含量[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液液相平衡

采用平衡釜法測(cè)定不同正丁醇和水體積比的液液相平衡。圖1表示正丁醇和水體積比和正丁醇分別在有機(jī)相和水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖1 體積比和正丁醇在有機(jī)相和水相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig 1 Relationship of volume ratio and N-butanolmass fraction in organic and aqueous

由圖1可以看出，不同體積比的正丁醇+水體系，達(dá)到液液平衡后的數(shù)據(jù)十分接近，說(shuō)明體積比對(duì)正丁醇和水體系液液平衡測(cè)定影響不大。

由平衡釜法測(cè)得的正丁醇+氯化鈉+水體系液液相平衡數(shù)據(jù)繪的三角相圖如圖2所示。

圖2 313.15、323.15、333.15 K下正丁醇+氯化鈉+水液液相平衡Fig 2 Liquid-liquid equilibrium of N-butanol,sodium chloride and water at313.15K,323.15 K,333.15 K

由圖2可以看出，隨著水相中氯化鈉含量的增加，正丁醇富集到了上層中，在下層中的含量很低，說(shuō)明氯化鈉的加入增大了正丁醇在2相中的分配比。

2.2 正丁醇+水二元體系液液平衡關(guān)聯(lián)計(jì)算

在Aspen plus軟件中，采用NRTL活度系數(shù)模型對(duì)部分互溶的正丁醇+水體系進(jìn)行了液液平衡關(guān)聯(lián)計(jì)算。根據(jù)液液平衡條件，得到計(jì)算方程如下：

式中，γi為組分i的活度系數(shù)，N為混合物的組分?jǐn)?shù)，xia和xi0分別為i組分在水相和有機(jī)相中的摩爾分?jǐn)?shù)；τij和Gij均為模型參數(shù)，τij=(gij-gii)/RT，Gij=exp(-αijτij)，Δgij/R=（gij-gii）/R是二元交互作用參數(shù)，αij為非無(wú)規(guī)參數(shù)，且有αij=αji=α，R為氣體常數(shù)（8.314 J/(mol·K)），T為熱力學(xué)溫度。二元交互作用參數(shù)和非無(wú)規(guī)參數(shù)可以從混合物的平衡數(shù)據(jù)擬合得到。

為優(yōu)化二元交互作用參數(shù)，設(shè)定如下目標(biāo)函數(shù)：

式中，xi,e和xi,c分別為i組分的實(shí)驗(yàn)值和回歸值。實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的均方根誤差公式為：

式中，M為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組數(shù)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)計(jì)算，得到的二元交互作用參數(shù)如表1所示；實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的均方根誤差如表2所示。

表1 正丁醇+水體系二元交互作用參數(shù)Tab 1 The binary interaction parameters of 1-butuanol and H2O system

表2 正丁醇+水體系實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的均方根誤差Tab 2 Rootmean square errors between experimental values and calculated values of 1-butuanol and H2O system

由表2可知，計(jì)算值的均方根誤差較小，說(shuō)明NRTL模型對(duì)正丁醇-水體系有較好的關(guān)聯(lián)計(jì)算效果。

2.3 氯化鈉產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)

氯化鈉溶液為水相使得正丁醇富集在了上層，下層中正丁醇的含量很低。這種現(xiàn)象是由氯化鈉產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)造成的：Na+帶有正電荷，Cl-帶有負(fù)電荷，在正負(fù)電荷之間產(chǎn)生了微電場(chǎng)，存在這些于微電場(chǎng)的內(nèi)部的正丁醇和水分子由于電場(chǎng)的存在而正負(fù)電荷中心分離，水分子的正負(fù)電荷中心偏的程度大于正丁醇的正負(fù)電荷中心偏離程度，因而水分子聚集到了離子周圍，而正丁醇則由于電荷偏離程度較小難以和水分子“競(jìng)爭(zhēng)”而被驅(qū)出離子周圍，在遠(yuǎn)離離子的地區(qū)，產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象，使得過(guò)量的正丁醇從水中析出而降低含量。

3 結(jié)論

對(duì)于不同體積比的正丁醇和水，達(dá)到平衡后正丁醇在有機(jī)相和水相中的含量相差不大，體積比對(duì)其影響不大；用NRTL方程對(duì)液液相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)計(jì)算得到正丁醇水體系的二元交互作用參數(shù)，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值之間的誤差較小，NRTL方程對(duì)該體系有較好的關(guān)聯(lián)計(jì)算效果。用鹽析效應(yīng)分析了氯化鈉對(duì)正丁醇在2相中含量的影響，隨著鹽含量的提高，正丁醇在上層中的含量增大，在下層中的含量減小，氯化鈉的使用有利于有機(jī)物富集在上層。

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