pH調(diào)控蠕蟲狀膠束研究進(jìn)展

陳維玉，曹緒龍，祝仰文，曲廣淼，丁 偉

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318;2.中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營 257015)

表面活性劑在水溶液中的濃度達(dá)到一定值后，可以通過自身締合發(fā)生自組裝行為，形成囊泡、液晶、球狀膠束、棒狀膠束、蠕蟲狀膠束［1-2］甚至巨膠束［3-4］等有序結(jié)構(gòu)。促使自組裝發(fā)生的動(dòng)力不是共價(jià)鍵或離子鍵，而是范德華力、疏水作用、氫鍵作用以及靜電作用等［5-6］。

蠕蟲狀膠束被廣泛應(yīng)用于催化化學(xué)［7］、柔性材料制備［8］、生物醫(yī)藥［9］、護(hù)膚品［10-11］及油田化學(xué)［12］等領(lǐng)域，尤其是pH響應(yīng)型的蠕蟲狀膠束，在油田自轉(zhuǎn)向酸化液方面已經(jīng)取得了一定的應(yīng)用成果［13］。智能型蠕蟲狀膠束是近年來的研究熱點(diǎn)。智能型蠕蟲狀膠束是指在構(gòu)成表面活性劑的分子中引入具有環(huán)境刺激響應(yīng)的功能基團(tuán)，刺激因素包括濃度、溫度、紫外光、添加劑、pH等［14-18］。其中pH是一種易于控制的環(huán)境因素，若能通過改變體系pH而實(shí)現(xiàn)蠕蟲狀膠束的制備，并使該過程可逆，將具有十分重要的意義［19-20］。

pH響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系中含有pH刺激響應(yīng)基團(tuán)，主要包括—COOH、—NH2、—ArOH、—OPO3H2和—PO3H2，這些基團(tuán)與酸或堿發(fā)生作用，導(dǎo)致表面活性劑分子的HLB值或反離子的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使蠕蟲狀膠束實(shí)現(xiàn)破壞-重筑的可控轉(zhuǎn)變［21-22］，宏觀表現(xiàn)主要是黏彈性發(fā)生改變，微觀方面主要是分子的聚集狀態(tài)發(fā)生改變。近年來隨著各國相關(guān)領(lǐng)域研究者的不懈努力，在通過pH調(diào)控制備蠕蟲狀膠束方面取得了很大進(jìn)展。

1 pH響應(yīng)型陽離子表面活性劑體系

目前研究最多的陽離子表面活性劑蠕蟲狀膠束體系，主要是由氯化十六烷基吡啶及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)等季銨鹽參與構(gòu)筑。

Lin等［23］采用CTAB和鄰苯二甲酸(PPA)制備了一種pH響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系。研究結(jié)果表明，pH為3.90～5.35時(shí)，黏度隨pH的增加而降低。pH的增大導(dǎo)致PPA的質(zhì)子化程度降低，使體系在柱狀膠束和蟲狀膠束之間轉(zhuǎn)變，pH對體系的影響如圖1所示。Verma等［24］研制了由CTAB和鄰氨基苯甲酸(AA)構(gòu)筑的蠕蟲狀膠束體系。pH的變化主要改變了AA的凈電荷數(shù)，導(dǎo)致其與CTAB的作用程度有所不同，使膠束的長度和纏繞程度發(fā)生改變。CTAB與鄰苯二甲酸氫鉀也可制備pH響應(yīng)的蠕蟲狀膠束體系，pH的變化使表面活性劑分子的聚集狀態(tài)發(fā)生改變，具體過程為球狀膠束—短棒狀膠束—蟲狀膠束。Lin等［25］采用CTAB和n-癸基磷酸(DPA)制備了自組裝體系，鑒于DPA有2個(gè)pKa值，根據(jù)中和值α［26-28］的不同，借助透射電锍即可觀察到蠕蟲狀膠束的存在。

圖1 隨著pH的改變，體系從蟲狀膠束到短柱狀膠束的轉(zhuǎn)變

Chu等［29］采用不溶的長鏈?zhǔn)灏放c馬來酸構(gòu)建了一種蠕蟲狀膠束。pH為6.20～7.29時(shí)，溶液顯示了從牛頓流體到黏彈溶液的可逆變化。由于季銨頭基的部分質(zhì)子化，在適當(dāng)?shù)膒H下，蠕蟲狀膠束的長鏈相互纏結(jié)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很高的黏彈特性。長鏈?zhǔn)灏稶C22AMPM與馬來酸體系的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 UC22AMPM與馬來酸體系的分子結(jié)構(gòu)

在pH響應(yīng)型蠕蟲膠束的構(gòu)筑過程中，當(dāng)pH發(fā)生變化時(shí)，有機(jī)酸與堿生成有機(jī)酸鹽，有機(jī)酸鹽的水溶性發(fā)生變化，能夠壓縮表面活性劑頭基面積，排列更緊密，從而改變臨界堆積參數(shù)值，促進(jìn)膠束增長。

2 pH響應(yīng)型陰離子表面活性劑體系

目前陰離子蠕蟲狀膠束體系方面的報(bào)道較少，該類體系主要是基于油酸鈉(NaOA)、氨基酸、膽酸等構(gòu)筑而成［30］，具有價(jià)格低廉、來源廣泛、表面活性高、易降解等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保的陰離子表面活性劑。

Lu等［31］采用NaOA和氯化鈉構(gòu)建了pH響應(yīng)型可逆蠕蟲狀膠束體系。研究結(jié)果表明，pH為9.43時(shí)，表現(xiàn)出牛頓流體特征;pH為9.53～10.18時(shí)，溶液體系具有黏彈性;pH大于10.18時(shí)，出現(xiàn)牛頓平臺，體系呈剪切變稀特性，證明有蠕蟲狀膠束的生成。張世鑫等［32］采用NaOA與鹽酸三乙胺構(gòu)建了一種隨pH可逆的蠕蟲狀膠束體系，發(fā)現(xiàn)在很窄的 pH范圍內(nèi)，黏度可由3 mPa·s增至27 649 mPa·s，具有典型的剪切變稀現(xiàn)象，這是蠕蟲狀膠束特有的性質(zhì)。

Baccile等［33］通過光學(xué)顯微鏡和紅外傅立葉光譜儀等研究了蠕蟲狀膠束的形成及膠束間的相互作用。采用了經(jīng)發(fā)酵得到的酸化后的槐糖脂，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中含有多個(gè)—COOH，隨著—COOH離子化程度的不同，可以形成不同pH的體系。Stefan等［34］采用小角中子散射(SANS)、小角 X射線散射(SAXS)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)等分析手段，對由膽汁鹽、磷脂、辛酸、辛酸甘油酯及NaCl構(gòu)建的蠕蟲狀膠束體系進(jìn)行了研究。當(dāng)pH為2～4時(shí)，體系從蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?。該結(jié)果對脂肪消化釋放短鏈脂肪酸這一過程具有指導(dǎo)意義，該研究成果有望應(yīng)用于藥物運(yùn)輸領(lǐng)域。Han等［35］采用芥酸鈉(NaOEr)制備蠕蟲狀膠束，并對體系的相行為和流變行為進(jìn)行了對比研究。研究結(jié)果表明有機(jī)助溶鹽的加入可以降低NaOEr的Krafft點(diǎn)的溫度，有利于蠕蟲膠束的構(gòu)筑。

Leana等［36］構(gòu)筑了具有生物適應(yīng)性的蠕蟲狀膠束體系，采用具有pH響應(yīng)性的苯丙氨酸的基團(tuán)取代膽酸中的羥基，得到2種衍生物構(gòu)筑的膠束體系。隨著pH的改變，可實(shí)現(xiàn)從球狀結(jié)構(gòu)至蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變，高濃度形成凝膠。

當(dāng)表面活性劑本身對pH具有響應(yīng)特性時(shí)，體系中加入無機(jī)鹽對膠束的聚集方式有所影響。根據(jù)Israelachvili［37］理論，加入的無機(jī)鹽離子可以壓縮表面活性劑頭基的擴(kuò)散雙電層和水化層，屏蔽頭基之間的靜電斥力，減小頭基占據(jù)面積，從而提高臨界堆積參數(shù)值，促進(jìn)蠕蟲狀膠束的線性增長。另一方面無機(jī)鹽的加入使得表面活性劑的臨界膠束濃度大幅降低，使膠束的聚集數(shù)增加，從而促進(jìn)膠束的生長。

3 CO2響應(yīng)型表面活性劑體系

以pH作為觸發(fā)劑制備蠕蟲狀膠束，方法簡單、便捷，但也有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，首先調(diào)節(jié)pH所應(yīng)用的酸或堿必須等物質(zhì)的量比，其次每次循環(huán)后生成的無機(jī)鹽副產(chǎn)物都存在于體系中，這些鹽的存在會(huì)影響蟲狀膠束的構(gòu)筑，甚至破壞蠕蟲狀膠束的結(jié)構(gòu)，而且這些化學(xué)原料的成本較高，三廢處理的環(huán)境成本和經(jīng)濟(jì)成本也較高。采用CO2氣體作為pH調(diào)節(jié)劑則可以避免以上缺點(diǎn)。CO2氣體具有生物相容性，易于再生。有研究者采用超臨界CO2氣體構(gòu)筑了蠕蟲狀膠束［38-39］。

Zhang等［40］制備了一種受CO2氣體調(diào)控的可逆型陰離子 N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)蠕蟲狀膠束體系。CO2氣體可以導(dǎo)致叔胺的質(zhì)子化，使體系形成類似雙子結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀膠束;當(dāng)CO2被移出體系后，體系恢復(fù)為水樣的流體狀態(tài)。

Zhang等［41］研究了由單一組分構(gòu)建的蠕蟲狀膠束體系，避免多組分構(gòu)筑的蠕蟲狀膠束體系經(jīng)過多孔材質(zhì)時(shí)發(fā)生色譜分離效應(yīng)。通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，體系在球形結(jié)構(gòu)、囊泡、蠕蟲狀膠束、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)變。該小組還研究了一種由長鏈?zhǔn)灏分苽涞腃O2響應(yīng)型蠕蟲狀膠束體系，隨著CO2氣體的通入和移除，體系由均勻透明的黏彈溶液變成黏度較低的乳濁液。

4 pH響應(yīng)型兩性表面活性劑體系

兩性表面活性劑 CnDMAO［42-43］在 pH為7時(shí)分子的凈電荷數(shù)為零，表面活性劑頭基之間靜電斥力微弱，正是由于微弱的靜電斥力，在無任何添加劑的情況下自發(fā)組裝形成蠕蟲狀膠束。Rathman等［44］發(fā)現(xiàn)中和值 α 為0.5時(shí)，紅外光譜中CH2和CNO彎曲帶消失，CH伸縮頻率最小化，表明了分子間氫鍵的形成，此時(shí)蠕蟲狀膠束的長度達(dá)到最大。通過改變體系的pH，能夠?qū)崿F(xiàn)油烯基二甲基氨基氧化物從蠕蟲狀膠束到囊泡的形貌控制。

Brinchi等［45］合成了 N-十二烷氧基苯基N，N-二甲基氧化銨(pDoAo)，并由 pDoAo和CH3SO3Na制備了蠕蟲狀膠束體系。采用動(dòng)態(tài)流變儀對該物質(zhì)的黏度進(jìn)行了測定，膠束的長度和黏度隨pH的變化增大。Ghosh等［46］采用氨基酸類的兩性表面活性劑和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉構(gòu)筑了蠕蟲狀膠束體系，并利用熒光探針技術(shù)對分子在磷酸鹽緩沖溶液中的聚集方式進(jìn)行了說明。

Chen等［47］通過兩性表面活性劑和馬來酸酐構(gòu)建了一種用于提高油田采收率的蠕蟲狀膠束體系。研究結(jié)果表明，當(dāng)表面活性劑的質(zhì)量濃度為2%、pH為8時(shí)，體系的黏度值高達(dá)4.5×105mPa·s。驅(qū)油效率對比試驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的該兩性表面活性劑體系的pH為6～8時(shí)，驅(qū)油效率遠(yuǎn)大于水驅(qū)和聚驅(qū)。

5 結(jié)語

pH響應(yīng)型蠕蟲狀膠束作為智能膠束的一個(gè)分支，具有構(gòu)筑簡單、可循環(huán)多次等優(yōu)點(diǎn)，尤其是CO2氣體響應(yīng)型蠕蟲狀膠束，更具有環(huán)境友好、構(gòu)筑成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。越來越多的研究者采用新型Gemini表面活性劑構(gòu)筑蠕蟲狀膠束，但是如何引入合適的響應(yīng)分子，分子中pH響應(yīng)基團(tuán)的數(shù)量、分子的空間位阻效應(yīng)對蠕蟲狀膠束的構(gòu)筑有何影響，構(gòu)筑蠕蟲狀膠束時(shí)是否有規(guī)律可循等問題會(huì)給研究者帶來挑戰(zhàn)。采用分子模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法可以更好地研究影響蠕蟲狀膠束構(gòu)筑的因素。

在油田化學(xué)提高采收率領(lǐng)域，新型的pH調(diào)控的耐溫抗鹽型陰離子表面活性劑蠕蟲狀膠束體系具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，響應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，能滿足聚驅(qū)的黏度要求，具有表面活性劑降低界面張力的性能，能有效提高采收率。pH響應(yīng)型陰離子蠕蟲膠束具有更好的發(fā)展前景，可以減少地層的吸附損失，保持膠束的濃度和黏度，是一個(gè)頗具價(jià)值的研究方向。

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