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    酶解預(yù)處理制備苯甲酸淀粉酯及其性能評(píng)價(jià)

    2015-08-20 01:52:32楊小玲
    精細(xì)石油化工進(jìn)展 2015年1期
    關(guān)鍵詞:苯甲酰氯苯甲酸

    楊小玲

    (咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西咸陽(yáng) 712000)

    淀粉作為環(huán)境友好的天然高分子材料是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。但淀粉因糊化溫度高、易凝沉、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),限制了其廣泛應(yīng)用,需對(duì)其進(jìn)行改性處理。其中酯化反應(yīng)是最普遍的改性方法之一[1-2],酯化反應(yīng)后淀粉分子葡萄糖單元上部分羥基被酯基取代,減弱了淀粉分子間氫鍵締合作用,宏觀上改善了淀粉物化性能,如糊化溫度降低,疏水性、凝沉穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性等提高,可廣泛應(yīng)用于紡織、食品、造紙及醫(yī)藥等領(lǐng)域[3-5]。

    淀粉顆粒結(jié)構(gòu)包含結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū),外層主要為結(jié)晶區(qū)域且牢固,對(duì)水及化學(xué)試劑具有較強(qiáng)的抵抗能力,內(nèi)層為無(wú)定形區(qū),反應(yīng)只在顆粒表面進(jìn)行,試劑進(jìn)入顆粒結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)均困難。因此,尋求通過(guò)改變淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的方法提高淀粉反應(yīng)效率具有重要的研究?jī)r(jià)值。如,用酸、堿或酶對(duì)淀粉活化預(yù)處理破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu),以提高淀粉進(jìn)一步反應(yīng)活性和效率[6-7]。本研究選取3種活化方式對(duì)可溶性淀粉預(yù)處理,再與苯甲酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)生成苯甲酸淀粉酯;用紅外光譜產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;以取代度為表征指標(biāo),確定苯甲酸淀粉酯的最佳合成條件。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑及儀器

    可溶性淀粉,四川省彭州市軍樂(lè)化工廠;N,N'-二甲基甲酰胺,天津登豐化學(xué)品有限公司;吡啶,天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;苯甲酰氯,上海同方精細(xì)化工有限公司;尿素,西安化學(xué)試劑廠;二甲基亞砜,成都金山化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

    IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀,日本島津公司;Quanta200型掃描電子顯微鏡,荷蘭Philips-FEI公司。

    1.2 淀粉預(yù)處理

    1)NaOH/尿素活化淀粉:稱取30 g可溶性淀粉,溶解于 100 mL水中,加入 pH為8~9的NaOH/尿素溶液中,30℃下攪拌反應(yīng)1 h,乙醇洗滌,離心,干燥。

    2)酸介質(zhì)活化淀粉:稱取30 g可溶性淀粉,加入100 mL濃度為1%的鹽酸溶液中,50℃攪拌反應(yīng)1 h,采用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性,乙醇洗滌,離心,干燥。

    3)胰酶活化淀粉:稱取30 g可溶性淀粉,溶解于100 mL pH為6.8的胰酶溶液中,37℃攪拌反應(yīng)30 min,調(diào)節(jié)溶液至中性,乙醇洗滌,離心,干燥。

    1.3 苯甲酸淀粉酯的制備

    準(zhǔn)確稱取一定量活化淀粉,溶于N,N'-二甲基甲酰胺溶液中,加入至帶回流裝置的三頸瓶中,40℃下攪拌至溶解,加入少量吡啶和一定量的苯甲酰氯,一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間,乙醇反復(fù)洗滌,干燥。

    1.4 苯甲酸淀粉酯取代度測(cè)定方法

    稱取樣品2 g,置于250 mL碘量瓶中,加入40 mL水混勻,加3滴酚酞指示劑,用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微紅,紅色不消失即為終點(diǎn),再加入25 mL 0.5mol/L NaOH溶液,振蕩30 min進(jìn)行皂化反應(yīng),用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失,記錄滴定消耗體積,同時(shí)做空白試驗(yàn)對(duì)照,記錄滴定消耗體積,按如下公式計(jì)算苯甲酸淀粉酯的取代度 DS[9]。

    式中,A為苯甲酸淀粉酯中每個(gè)葡萄糖單元含苯甲酰基的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;V0為滴定原淀粉時(shí)鹽酸體積,mL;V1為滴定苯甲酸淀粉時(shí)所用鹽酸體積,mL;c為滴定時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;m為苯甲酸淀粉酯樣品質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 淀粉活化方法的選擇

    對(duì)淀粉進(jìn)行活化處理的目的是提高淀粉反應(yīng)活性,選取3種活化方式:酸解、堿解和酶解,分別考察其對(duì)3種活化淀粉產(chǎn)率、苯甲酸淀粉酯產(chǎn)率及取代度的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 活化方式對(duì)苯甲酸淀粉酯產(chǎn)率及取代度的影響

    從表1看出,酸解的活化淀粉產(chǎn)率較高,但酯化產(chǎn)率最低;堿解的活化淀粉產(chǎn)率低,酯化產(chǎn)率高;酶解的活化淀粉產(chǎn)率及酯化產(chǎn)率均為中間,但酯化產(chǎn)物的取代度最高,為0.201 2。綜合考慮,選取胰酶活化淀粉進(jìn)行酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

    圖1為原淀粉及苯甲酸淀粉酯的紅外光譜圖。

    圖1 原淀粉及苯甲酸淀粉酯的紅外光譜圖

    由圖1可知,原淀粉及苯甲酸淀粉酯在3 400 cm-1處均有一寬峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,區(qū)別是苯甲酸淀粉酯由于分子結(jié)構(gòu)中部分羥基發(fā)生酯化反應(yīng)—OH吸收峰減弱;2 928 cm-1處為淀粉C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;與原淀粉相比,苯甲酸淀粉酯在1 720 cm-1附近出現(xiàn)新吸收峰,歸屬為酯基的 C= O伸縮振動(dòng)峰,1 280 cm-1出現(xiàn)苯環(huán) C—H面外伸縮振動(dòng)峰,1 603~1 503 cm-1間吸收峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰。結(jié)果表明,苯甲酰氯與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

    2.2 酯化淀粉制備最佳合成條件的確定

    在有機(jī)溶劑中在有機(jī)堿催化下淀粉與苯甲酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度和有機(jī)堿用量對(duì)產(chǎn)物的取代度均有影響。

    2.2.1 苯甲酰氯用量

    固定其他條件不變,活化淀粉用量2.0 g,吡啶用量1.5 mL,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間5 h,考察苯甲酰氯用量對(duì)苯甲酸淀粉酯產(chǎn)物取代度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

    圖2 苯甲酸淀粉酯取代度隨苯甲酰氫用量的變化曲線

    從圖2可知,隨著苯甲酰氯用量增加,產(chǎn)品取代度呈上升趨勢(shì),當(dāng)苯甲酰氯用量達(dá)3.0 mL后,取代度增加緩慢。這是因?yàn)殡S著苯甲酰氯用量加大,即反應(yīng)體系中反應(yīng)物濃度增大,反應(yīng)正向進(jìn)行,取代度增加;當(dāng)苯甲酰氯用量增加至3.0 mL后,由于空間位阻效應(yīng),阻礙了進(jìn)一步的酯化反應(yīng)。因此,不能繼續(xù)通過(guò)增加苯甲酰氯用量提高產(chǎn)物取代度。

    2.2.2 催化劑吡啶用量

    固定其他條件不變,苯甲酰氯3.0 mL,考察吡啶用量對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

    圖3 苯甲酸淀粉酯取代度隨催化劑吡啶用量的變化曲線

    從圖3可知,隨著催化劑吡啶用量增加,產(chǎn)物取代度增加,這是基于吡啶氮上面的孤對(duì)電子,通過(guò)其親核進(jìn)攻酰氯,增加酰基碳的正電性,得到穩(wěn)定的羰基碳正離子過(guò)渡態(tài),有利于淀粉的進(jìn)攻,提高酯化反應(yīng)效率。

    2.2.3 反應(yīng)溫度

    固定其他條件不變,吡啶用量2.0 mL,考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

    圖4 苯甲酸淀粉酯取代度隨反應(yīng)溫度的變化曲線

    從圖4可知,隨著反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)物取代度呈先增大后減小趨勢(shì)。這是因?yàn)?,反?yīng)溫度升高,反應(yīng)物碰撞幾率增大,反應(yīng)正向進(jìn)行,取代度增加較快;但反應(yīng)溫度高于55℃,受可逆反應(yīng)平衡和空間位阻的影響,產(chǎn)物水解程度亦增加,取代度下降。因此,反應(yīng)溫度以55℃為宜。

    2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

    固定其他條件不變,反應(yīng)溫度55℃,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物取代度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。產(chǎn)物取代度隨反應(yīng)時(shí)間增加先增大后減小。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間增加反應(yīng)正向進(jìn)行,生成產(chǎn)物速率大于產(chǎn)物水解速率,產(chǎn)物取代度亦上升;當(dāng)反應(yīng)5 h后,產(chǎn)物水解速率大于生成產(chǎn)物的速率,取代度降低。這是因?yàn)楫?dāng)?shù)矸埘ト〈却笥?.270 0,羥基取代基的空間位阻降低了酯化反應(yīng)的程度,造成取代度降低。因此,反應(yīng)時(shí)間以5 h為宜。

    圖5 苯甲酸淀粉酯取代度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

    3 結(jié)論

    1)3種預(yù)處理均可提高淀粉的反應(yīng)活性,酯化產(chǎn)物取代度高于未處理的原淀粉酯化產(chǎn)物,而胰酶酶解的淀粉,酯化產(chǎn)物苯甲酸淀粉酯取代度最高。

    2)確定了苯甲酸淀粉酯最佳合成條件:活化淀粉用量2.0 g,苯甲酰氯用量3.0 mL,吡啶用量2.0 mL,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時(shí)間5 h。此條件下,制備的苯甲酸淀粉酯取代度最高為0.289 8。

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