雙氧水法制水合肼中間體提純的數(shù)值模擬

王偉文，朱國健，李建隆

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

引 言

肼是一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)品[1]，自1875年從有機(jī)衍生物中鑒定出肼以來，研究人員對肼的制備方法進(jìn)行了大量的研究和探索[2]，使得制肼工業(yè)得到了長足的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。然而傳統(tǒng)制肼的工藝中存在能耗高、設(shè)備投資大、環(huán)境污染嚴(yán)重、轉(zhuǎn)化率低等問題，在很大程度上限制了肼的使用，所以開發(fā)新型經(jīng)濟(jì)環(huán)保的生產(chǎn)工藝一直是肼生產(chǎn)者研究的重點。

目前，國內(nèi)外常見的方法[3-7]主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和雙氧水法。此外，日本的林弘公司發(fā)表了新的工藝方法：空氣氧化法[8]。該方法現(xiàn)處于試驗階段，離工業(yè)生產(chǎn)還有一定距離。國外的多數(shù)廠家采用酮連氮法和過氧化氫法，而國內(nèi)的大多數(shù)廠家采用的是尿素法。目前，國內(nèi)水合肼的需求量越來越大，而國內(nèi)水合肼的生產(chǎn)技術(shù)相對落后，并且對于先進(jìn)制肼技術(shù)的探索還處在初級階段。

雙氧水法相比于其他工藝，有投資小、能耗低、無副產(chǎn)物、無環(huán)境污染、易操作、成本低等優(yōu)點。雙氧水法是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實用的方法，符合我國現(xiàn)階段節(jié)能環(huán)保的宗旨。

本文利用Aspen Plus 軟件對雙氧水法中間體丁酮連氮的提純工藝中隔壁塔進(jìn)行模擬，優(yōu)化雜質(zhì)的分離，確定工藝參數(shù)，對丁酮連氮提純工藝的改進(jìn)有重要意義。

1 隔壁塔的提出

未反應(yīng)的丁酮以及仲丁醇等雜質(zhì)的分離是丁酮連氮合成工段的重要部分，有專利記載[9]未反應(yīng)丁酮的移出和仲丁醇等雜質(zhì)的分離可在同一個蒸餾塔中進(jìn)行。蒸餾操作可間歇，也可連續(xù)。連續(xù)蒸餾時，塔頂采出丁酮，從塔的中間部分采出仲丁醇等雜質(zhì)，從塔釜采出丁酮連氮；間歇蒸餾處理時，首先將丁酮采出，然后采出仲丁醇等雜質(zhì)，最后塔內(nèi)的殘余液為丁酮連氮。對于連續(xù)化生產(chǎn)，間歇蒸餾不滿足工藝要求。

在此前提下提出采用隔壁塔代替普通精餾組合和側(cè)線采出，目的在于用在投資和能耗最小的前提下使得各組分能得到最好的分離。

2 隔壁塔的研究

反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，在生成丁酮連氮的同時也會生成其他一部分的雜質(zhì)，如仲丁醇和丁酮肟等。其反應(yīng)原理如下：

一種觀點認(rèn)為[10]丁酮可先與氨發(fā)生反應(yīng)形成亞胺，而亞胺經(jīng)過H2O2活性中間體的進(jìn)一步氧化生成丁酮肟。在此類觀點中，在丁酮連氮合成階段也會生成少量的丁酮肟雜質(zhì)，丁酮肟的合成原理如下：

在丁酮連氮的合成工段會生成丁酮肟。丁酮、仲丁醇、丁酮肟的沸點分別為79.6、99.5、152℃。

考慮到在工藝過程中雜質(zhì)的分離是一個重要的步驟，而一般的分離序列改變了雜質(zhì)的分離順序卻不能很好地提高產(chǎn)品純度、減少工藝能耗。在工業(yè)生產(chǎn)中，有時為了獲得不同規(guī)格的精餾產(chǎn)品，可以在精餾塔上根據(jù)不同組分的濃度在不同位置上開設(shè)側(cè)線采出口。在仲丁醇等雜質(zhì)的移出工藝中，若采用側(cè)線采出技術(shù)，側(cè)線采出的物料中含有很多丁酮和丁酮連氮，并且塔頂和塔釜得到的組分也不夠純，其分離效果并不理想。

2.1 隔壁塔分離原理

隔壁塔（圖1）作為節(jié)能技術(shù)研究的一個熱點，正在工業(yè)裝置上得到迅速應(yīng)用。它既可以較大幅度提高熱力學(xué)效率，降低能耗，又減少設(shè)備投資[11-13]。

圖1 隔壁塔Fig.1 Dividing wall column

在普通精餾塔中間加一條隔壁把塔分為兩部分，從而用一個塔完成了三元混合物的分離，并實現(xiàn)了兩個塔的功能。采用這種方式，用1 座精餾塔就能夠?qū)? 個組分分開，節(jié)省了1 個蒸餾塔以及附屬的冷凝器、塔頂?shù)幕亓鞅?、再沸器和管道等設(shè)備，而且占地面積也相應(yīng)減少[14-16]。

2.2 隔壁塔適用范圍

理論上，對于三組分以上混合物的分離，都可考慮使用隔壁塔。但隔壁塔并非適用所有的精餾分離問題，對分離純度、進(jìn)料組成及塔的操作壓力都有一定的要求[17-20]：

（1）產(chǎn)品純度。由于隔壁塔所采出的中間產(chǎn)品純度比單個精餾塔側(cè)線出料達(dá)到的純度要大，因此，當(dāng)希望得到高純度的中間產(chǎn)品時，可考慮使用隔壁塔。

（2）進(jìn)料組成。中間組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，而輕重組分含量又相當(dāng)?shù)奈锵怠?/p>

（3）塔的操作壓力。由于采用隔壁塔分離三組分混合物是在同一塔設(shè)備內(nèi)完成，故整個分離過程的壓力不能改變。

結(jié)合本文對隔壁塔分離任務(wù)的研究，得到以下幾點結(jié)論：

（1）由于側(cè)線采出得到的雜質(zhì)中含有很多丁酮和丁酮連氮，并且有部分雜質(zhì)殘留在塔內(nèi)，而隔壁塔能夠較好地解決這個問題。

（2）模擬中由于設(shè)定的問題，雜質(zhì)的含量并不多，而在實際生產(chǎn)中雜質(zhì)含量會更多，所以可以采用隔壁塔。

（3）塔的操作壓力為0.101 MPa，符合隔壁塔操作壓力不變的要求。

綜上所述，本文中的分離條件符合隔壁塔的使用條件，所以本文中采用隔壁塔進(jìn)行分離和模擬。

3 物性方法的選擇

系統(tǒng)的相平衡關(guān)系是分離過程模擬計算的基礎(chǔ)，根據(jù)熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)可得到可靠的熱力學(xué)模型。本文采用平衡級模型。最為常用的物性方法有NRTL、Wilson、UNIQUAC 和UNIFAC 等。在化工模擬過程中，Wilson 模型的計算精度高，但不適用于部分互溶體系。NRTL、UNIQUAC 的適應(yīng)性優(yōu)于Wilson，且NRTL 方程適用于液-液平衡體系。UNIFAC 基于基團(tuán)貢獻(xiàn)模型，使用范圍廣，但精度較差。NRTL 方程具有很好的適用性，并且適合于液液分層的模擬中。本文采用液-液平衡和氣-液平衡統(tǒng)一相關(guān)聯(lián)并適用于非理想混合物系的NRTL 方程。

4 隔壁塔的模擬

隔壁塔的分離目標(biāo)如表1 所示。

隔壁塔的簡捷計算可以通過兩個或者三個簡單精餾塔的模擬來代替，經(jīng)過簡單精餾塔的模擬計算，為隔壁塔提供最基本的設(shè)定參數(shù)，然后再對隔壁塔進(jìn)行嚴(yán)格計算。

對于4 個組分的分離，隔壁塔可以采用單側(cè)線采出，也可以采用雙側(cè)線采出，其模型分別如圖2和圖3 所示。

表1 分離目標(biāo)Table 1 Goal of separating

圖2 隔壁塔單側(cè)線采出Aspen 模型Fig.2 Single extraction dividing wall column in Aspen

隔壁塔單側(cè)線采出是將仲丁醇和丁酮肟作為一種組分從主塔中間部分塔板采出。仲丁醇和丁酮肟同時除去。

圖3 隔壁塔雙側(cè)線采出Aspen 模型Fig.3 Double extraction dividing wall column in Aspen

隔壁塔雙側(cè)線采出首先經(jīng)過模擬得到每塊塔板上組分的分布情況，然后分別將仲丁醇和丁酮肟從其分布較多的塔板上側(cè)線采出。

比較隔壁塔單測線采出和雙側(cè)線采出的模擬結(jié)果，如表2 所示。

表2 側(cè)線采出對比圖Table 2 Double extraction contrast figure

經(jīng)過比較，隔壁塔單測線采出和雙側(cè)線采出在分離情況和能耗方面差不多，但是單測線采出中丁酮連氮的采出量更多，所以綜合考慮選用單測線采出。

5 模擬優(yōu)化與結(jié)果

5.1 模型構(gòu)建

文中將整個生產(chǎn)過程視為穩(wěn)定的化學(xué)過程，并做出如下建模假設(shè)：

（1）處于操作穩(wěn)定狀態(tài)；

基于固定資產(chǎn)清查中發(fā)現(xiàn)的問題和具體的工作情況，湖北省中醫(yī)院制定了《湖北省中醫(yī)院固定資產(chǎn)管理制度》，建立了內(nèi)控系統(tǒng)資產(chǎn)管理平臺，采取“事前計劃、事中監(jiān)控、事后分析”管理方法，對固定資產(chǎn)的實物信息與財務(wù)賬目信息進(jìn)行線上信息化管理，實現(xiàn)固定資產(chǎn)從預(yù)算、購置申請、入庫、轉(zhuǎn)移、使用、維修、折舊、效益分析到報廢處置的全流程線上信息化管理，提高固定資產(chǎn)的管理效率。同時整合院內(nèi)各套系統(tǒng)數(shù)據(jù)對大型設(shè)備進(jìn)行單機(jī)核算和效益分析，促使醫(yī)院更科學(xué)、充分地調(diào)配和使用現(xiàn)有資產(chǎn)，幫助臨床更充分地利用好現(xiàn)有設(shè)備資源，同時實現(xiàn)醫(yī)院經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

（2）全混流；

（3）平衡級假設(shè)；

（4）塔身絕熱。

5.2 隔壁塔精餾模擬

本文直接利用Multifrac 模塊來模擬隔壁塔，該模型基于平衡理論對精餾塔進(jìn)行模擬。主要對隔壁塔的操作條件進(jìn)行討論，通過研究文獻(xiàn)、靈敏度分析及多次調(diào)整參數(shù)，得出最優(yōu)的模擬結(jié)果。

5.3 隔壁塔的靈敏度分析

（1）以進(jìn)料板數(shù)為自變量對隔壁塔作靈敏度分析，分析結(jié)果如下。

由圖4 可知，隔壁塔由副塔進(jìn)料，進(jìn)料位置越靠下，主塔中間采出的產(chǎn)物中，仲丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，仲丁醇的分離效果越好。

由圖6 可以看出，隨著進(jìn)料位置的下移，再沸器熱負(fù)荷越來越小，但是考慮到第14 塊板由于多股物流的進(jìn)出可能存在計算誤差，所以進(jìn)料位置選定為13 塊板比較合適。

（2）以壓力作為自變量的靈敏度分析，結(jié)果如圖7 所示。

圖4 進(jìn)料位置對仲丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.4 Sensitivity analysis of feed stage about w(C4H10O)

圖5 進(jìn)料位置對丁酮肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.5 Sensitivity analysis of feed stage about w(C4H9NO)

圖6 進(jìn)料位置對再沸器熱負(fù)荷的靈敏度分析Fig.6 Sensitivity analysis of feed stage about heat load

壓力由0.02 MPa 增大到0.6 MPa，隨著壓力的增大主塔中間采出的產(chǎn)物中仲丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增后減，由圖可知，在壓力接近0.101 MPa 時仲丁醇的質(zhì)量流率最大，所以選擇操作壓力為0.101 MPa。

如圖8 所示，壓力在0～0.1 MPa 時，主塔中間采出的產(chǎn)物中丁酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大；但壓力達(dá)到0.1 MPa 以后，丁酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨于平穩(wěn)，考慮到實際操作情況，選擇操作壓力為0.101 MPa。

圖7 壓力對仲丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.7 Sensitivity analysis of pressure about w(C4H10O)

圖8 壓力對丁酮肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.8 Sensitivity analysis of pressure about w(C4H9NO)

圖9 壓力對再沸器熱負(fù)荷的靈敏度分析Fig.9 Sensitivity analysis of pressure about heat load

如圖9 所示，隨著操作壓力的增大，再沸器熱負(fù)荷不斷增大，考慮到分離效果以及能耗的最小化，選取操作壓力為0.101 MPa。

（3）回流比是保證精餾塔連續(xù)穩(wěn)定操作必要條件之一，會影響到精餾操作費用和投資費用。以回 流比作為自變量對隔壁塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖10。

由圖10 可知，隨著主塔回流比的增大，主塔中間采出的產(chǎn)物中仲丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。當(dāng)回流比大于7 時，仲丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨于平緩。所以選擇回流比不小于7。

圖10 回流比對仲丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.10 Sensitivity analysis of reflux ratio about w(C4H10O)

圖11 回流比對丁酮肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.11 Sensitivity analysis of reflux ratio about w(C4H9NO)

由圖11 可知，隨著主塔回流比的增大，主塔中間采出的產(chǎn)物中丁酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，回流比大于7 時，丁酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，所以回流比選為7。

由圖12 所示，回流比越大再沸器熱負(fù)荷越大，經(jīng)過對能耗以及分離效果的綜合考慮，回流比選擇7，此時丁酮肟和仲丁醇的分離情況以及能耗情況都比較理想。

（4）以進(jìn)料溫度作為自變量多反應(yīng)精餾塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖13。

如圖13 所示，本研究考察了溫度范圍為20～100℃情況下的仲丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度，隨著溫度的上升仲丁醇的質(zhì)量流率逐漸增大。溫度的升高使得更多的仲丁醇從預(yù)分離段頂部進(jìn)入主塔，從而促進(jìn)了仲丁醇的分離。

圖12 回流比對再沸器熱負(fù)荷的靈敏度分析Fig.12 Sensitivity analysis of reflux ratio about heat load

圖13 進(jìn)料溫度對仲丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.13 Sensitivity analysis of feed temperature about w(C4H10O)

圖14 進(jìn)料溫度對丁酮肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靈敏度分析Fig.14 Sensitivity analysis of feed temperature about w(C4H9NO)

如圖14 所示，隨著溫度的上升主塔中間采出的產(chǎn)物中丁酮肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增減小。溫度的升高使得預(yù)分離段底部流出的丁酮肟減少，不利于丁 酮肟的分離。

圖15 進(jìn)料溫度對再沸器熱負(fù)荷的靈敏度分析Fig.15 Sensitivity analysis of feed temperature about heat load

如圖15 所示，進(jìn)料溫度的升高有利于減小再沸器熱負(fù)荷，增大仲丁醇的采出量，但是會減少丁酮肟的采出量，同時丁酮連氮的純度降低，不利于丁酮連氮的水解。隔壁塔的進(jìn)料溫度為50℃左右，從換熱、雜質(zhì)分離和塔底熱負(fù)荷等方面綜合考慮，選擇進(jìn)料溫度為50℃。

5.4 隔壁塔的優(yōu)化結(jié)果和比較

在隔壁塔中，隔壁的設(shè)計尤為重要，隔壁長度、放置位置等都會影響分離效果，本文中通過分析和調(diào)試將隔壁調(diào)試到一個理想的位置，具體參數(shù)見表3。

隔壁塔需要用一般精餾塔進(jìn)行簡捷計算，本文進(jìn)過計算得到隔壁塔主塔理論塔板數(shù)為42 塊，副塔的理論塔板數(shù)14 塊。具體參數(shù)如表3 所示。

采用隔壁塔在少用兩個塔的情況下也可以較好地完成分離要求，不僅減少了投資費用也減少了能量的使用。由表4 可知，與簡單精餾塔組合相比，采用隔壁塔冷凝器的能耗節(jié)省了14.1%，再沸器的能耗節(jié)省了10.8%。從隔壁塔塔頂采出的雜質(zhì)和丁酮的摩爾比為0.023<0.03，符合回收的標(biāo)準(zhǔn)。塔底丁酮連氮百分?jǐn)?shù)為98.2%。

表3 隔壁塔基礎(chǔ)設(shè)定Table 3 Basis set about dividing wall column

表4 分離序列對比Table 4 Separation sequence comparison

6 結(jié) 論

（1）與簡單精餾塔組合相比，采用隔壁塔冷凝器的能耗節(jié)省了 14.1%，再沸器的能耗節(jié)省了10.8%。從隔壁塔塔頂采出的雜質(zhì)和丁酮的摩爾比為0.023<0.03，符合回收的標(biāo)準(zhǔn)。塔底丁酮連氮百分?jǐn)?shù)為98.2%

（2）對隔壁塔參數(shù)的模擬及優(yōu)化，得到隔壁塔的主塔理論板數(shù)為42 塊，副塔理論板數(shù)為14塊，進(jìn)料位置副塔第13 塊板，回流比為7，操作壓力為0.101 MPa。對以后的工業(yè)化起到了一定的指導(dǎo)作用。

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