離子組成對(duì)氧化石墨烯在飽和多孔介質(zhì)中遷移行為的影響

姜雪輝，范偉，霍明昕，楊武，劉仲謀，周歡

(東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117)

引 言

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是一種由石墨烯衍生的新型碳基納米材料[1]，具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)及化學(xué)特性，在能量?jī)?chǔ)存、材料合成、生物探針和藥物運(yùn)載等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。然而，最新的研究表明GO 還存在著不可忽視的生物效應(yīng)：Farid 等[6]通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)在300 mg·L-1GO 的抑制下廢水中微生物對(duì)有機(jī)碳的降解能力降低了50%；Wang 等[7]測(cè)試表明0.4 mg·L-1GO 脅迫下老鼠會(huì)出現(xiàn)肺功能病變；Vallabani 等[8]觀察到GO 會(huì)加快正常人體肺細(xì)胞的凋亡。毒性研究的發(fā)現(xiàn)引起了人們對(duì)GO 潛在危害的重視，納米環(huán)境污染也正在成為全球關(guān)注的新興前沿問(wèn)題[9-11]。

固廢垃圾滲濾、污水滲漏等是GO 進(jìn)入自然環(huán)境的重要途徑[7]，被視為威脅土壤-地下水系統(tǒng)健康的挑戰(zhàn)，因此，開(kāi)展GO 在飽和多孔介質(zhì)中遷移規(guī)律及其趨勢(shì)預(yù)測(cè)的研究是非常必要和緊迫的。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于GO 在多孔介質(zhì)中遷移的研究還未見(jiàn)報(bào)道；國(guó)外Lanphere 等[12]的研究顯示pH 和離子強(qiáng)度是影響GO 穿透土壤介質(zhì)過(guò)程的關(guān)鍵因子；Qi 等[13]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析認(rèn)為滲流速度、溶液中GO濃度和共存腐殖質(zhì)對(duì)GO 在砂柱內(nèi)的遷移沉積過(guò)程有明顯影響。值得注意的是，基于其表面負(fù)電性，已有研究[12-14]均集中于單一一價(jià)陽(yáng)離子（Na+或K+）電解質(zhì)體系，通過(guò)調(diào)節(jié)其濃度營(yíng)造不同的離子強(qiáng)度，而在自然水土環(huán)境中，往往是多種陽(yáng)離子共同存在，尤其是Na+和Ca2+是控制水化學(xué)類(lèi)型的最主要離子，因此，亟待分析Ca2+對(duì)GO 遷移的影響，進(jìn)而闡釋Na+-Ca2+混合體系內(nèi)不同離子組成的效應(yīng)。

盡管最新的其他納米顆粒研究開(kāi)展了“相同濃度、不同價(jià)態(tài)離子”條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析Na+和Ca2+的影響差異[15-17]，但其本質(zhì)揭示的是離子強(qiáng)度及價(jià)態(tài)均發(fā)生變化的混合效應(yīng)，本研究設(shè)計(jì)“相同離子強(qiáng)度不同離子組成”下的一維砂柱模擬實(shí)驗(yàn)體系，以針對(duì)性地揭示離子價(jià)態(tài)與組成對(duì)GO 在飽和多孔介質(zhì)中遷移過(guò)程的影響機(jī)理，從而為研究GO在土壤-地下環(huán)境中的歸趨及其影響奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 石英砂制備 模擬多孔介質(zhì)的石英砂購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（純度＞95%），篩分粒徑為0.36～0.6 mm；隨后用去離子水浸泡2 h，再連續(xù)用0.01 mol·L-1NaOH 和0.01 mol·L-1HNO3各漂洗2 h，去除石英砂表面覆蓋的雜質(zhì)（如鐵氧化物、有機(jī)物等）；最后用去離子水反復(fù)沖洗浸泡，直至漂洗水中無(wú)雜質(zhì)，于105℃ 條件下烘干24 h，備用[18]。

1.1.2 GO 制備與表征 本研究采用密閉氧化法[19-20]制備GO，實(shí)驗(yàn)步驟為：① 將石墨、高錳酸鉀和濃硫酸在冰箱中充分冷卻后，分別取適量加入反應(yīng)釜中，迅速蓋好并旋緊；② 將反應(yīng)釜于 100℃烘箱中反應(yīng) 1.5 h，待自然冷卻后，取出產(chǎn)物于300 ml 純水中稀釋?zhuān)虎?加入H2O2并攪拌至懸浮液變?yōu)辄S色后靜置沉淀；④ 將沉淀物依次用5%的稀鹽酸和純水洗至 pH 為中性，制得的 GO 部分干燥用于 GO 表征，部分溶于超純水中制成 GO 儲(chǔ)備液備用。圖1是實(shí)驗(yàn)制備GO 的紅外光譜圖及掃描電鏡圖像。

圖1 氧化石墨烯紅外光譜圖及掃描電鏡圖Fig.1 FTIR spectrum and SEM image of GO

采用紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV-VIS）對(duì)水相中氧化石墨烯（GO）的濃度進(jìn)行檢測(cè)，GO 的紫外吸收波長(zhǎng)為290 nm。以GO 濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制濃度與吸光度之間的相關(guān)性曲線(xiàn)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖2。R2值大于0.999，說(shuō)明GO 濃度與吸光度具有很好的相關(guān)性。

圖2 290 nm 處氧化石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Calibration curve of GO at 290 nm

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

為了考察GO 在相同離子強(qiáng)度，不同Na+-Ca2+組成條件下的遷移過(guò)程，本研究進(jìn)行了批量石英砂填充柱飽和滲流模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3，實(shí)驗(yàn)所用的填充柱有效長(zhǎng)度21 cm，內(nèi)徑4 cm，石英砂填裝密度為1.61 g·cm-3，上下兩端均布設(shè)70 目篩網(wǎng)以防止砂粒流出。砂柱裝好后豎直放置，用硅膠管和三通閥將供液瓶、蠕動(dòng)泵及砂柱連接。用蠕動(dòng)泵從砂柱底部注入溶液，使其在砂柱內(nèi)自下向上流動(dòng)，出水口處與自動(dòng)部分收集器連接。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制達(dá)西流速為（0.66±0.01）cm·min-1。GO 懸浮液經(jīng)超聲分散后采用磁力攪拌以防顆粒沉降。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Experimental setup

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

本研究采用土壤和地下水分析中刻畫(huà)陽(yáng)離子組成的特征指標(biāo)——鈉吸附比來(lái)設(shè)定實(shí)驗(yàn)情景。鈉吸附比(SAR)是指水或土壤溶液中Na+濃度與Ca2+、Mg2+濃度平均值的平方根的比值。

式中，[Na+]、[Ca2+]和[Mg2+]表示Na+、Ca2+和Mg2+濃度，mmol·L-1，本研究中[Mg2+]=0。

實(shí)驗(yàn)中電解質(zhì)溶液用NaBr、CaBr2配制，離子強(qiáng)度為 10 mmol·L-1（天然地下水約 5～20 mmol·L-1），GO 濃度約40 mg·L-1。設(shè)置6 組不同SAR，分別為0、2.24、3.70、5.92、9.59 和∞，用0.01 mol·L-1NaOH 或0.01 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)pH 為7±0.01。實(shí)驗(yàn)基本參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 砂柱穿透實(shí)驗(yàn)的參數(shù)Table 1 Breakthrough experimental parameters of column tests

特定SAR 情境下的GO 穿透實(shí)驗(yàn)分為6 個(gè)階段：① 注入大于10 孔隙體積（pore volumes,PVs）的去離子水沖洗砂柱，保證砂柱為穩(wěn)定飽和狀態(tài)，并測(cè)定砂柱孔隙度；② 注入4 PVs 電解質(zhì)溶液，以Br-作為示蹤離子；③ 注入去離子水，淋洗至出流液中檢測(cè)不到Br-；④ 注入大于6 PVs 電解質(zhì)溶液，直至淋出液化學(xué)條件（總?cè)芙庑怨腆wTDS 和pH）穩(wěn)定；⑤ 注入4 PVs 含有GO 的電解質(zhì)溶液；⑥ 繼續(xù)注入不含GO 的電解質(zhì)溶液淋洗砂柱，直到淋出液中不含GO 為止。其中，①～③為Br-示蹤實(shí)驗(yàn)，⑤、⑥為GO 穿透實(shí)驗(yàn)，示蹤實(shí)驗(yàn)所采用的電解質(zhì)溶液與GO 穿透實(shí)驗(yàn)相同。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)不間斷采集砂柱流出液樣品，每個(gè)水樣的收集時(shí)間為72 s。分別用離子色譜儀和UV-VIS 分光光度計(jì)檢測(cè)淋出液中的Br-（示蹤劑）和GO 的濃度。通過(guò)淋出液濃度與初始濃度比值（C/C0）和累計(jì)注入流量的孔隙體積數(shù)繪制穿透曲線(xiàn)。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫（20±2）℃下進(jìn)行。

1.4 GO 遷移沉積的理論模型

基于穩(wěn)定飽和條件下的對(duì)流-彌散方程，微小顆粒在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移可用式（2）描述

Kretzschmar 等[21]最早提出方程式（2）中的沉積項(xiàng)可以表示為，其中，kd為沉積速率，表示單位時(shí)間內(nèi)穿透砂柱流出的GO 總量。對(duì)GO穿透曲線(xiàn)進(jìn)行積分計(jì)算求解kd如下

Yao 等[22]、Logan 等[23]進(jìn)一步對(duì)沉積項(xiàng)的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行分析，認(rèn)為微小顆粒在多孔介質(zhì)中的沉積動(dòng)力學(xué)主要有兩個(gè)限制步驟：① 顆粒與介質(zhì)表面發(fā)生的碰撞效率（η0），被定義為與介質(zhì)表面發(fā)生碰撞的顆粒量和液相中顆粒總量的比值η0=rs/rf，其中發(fā)生碰撞的顆粒進(jìn)而在介質(zhì)表面的吸附效率（α）。因此，微小顆粒在多孔介質(zhì)中的去除效率η=αη0。單位體積多孔介質(zhì)在單位時(shí)間內(nèi)捕獲的顆粒量有ac=rsαNc，則有

將Kretzschmar 等建立的后驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蚘ao 等提出的先驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行耦合，膠體沉積速率kd則可用式（5）計(jì)算

對(duì)于式（4）、式（5）中的關(guān)鍵參數(shù)η0，Xu 等[18]認(rèn)為其產(chǎn)生原因包括3 種機(jī)制：布朗擴(kuò)散、攔截和重力沉降。當(dāng)顆粒粒徑較小時(shí)，由于布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致其與介質(zhì)表面碰撞，這種吸附叫做布朗擴(kuò)散；當(dāng)顆粒在介質(zhì)內(nèi)部沿流線(xiàn)移動(dòng)與介質(zhì)表面接觸時(shí)發(fā)生的吸附稱(chēng)為攔截；重力沉降是指當(dāng)膠體顆粒密度大于介質(zhì)顆粒密度發(fā)生的吸附。碰撞效率η0因而是布朗擴(kuò)散吸附、攔截吸附和重力沉降吸附3 種遷移機(jī)制的貢獻(xiàn)和[24]。

其中，ηD、ηI和ηG分別由式(7)～式(9)進(jìn)行計(jì)算[23]

上述量綱1 參數(shù)的計(jì)算見(jiàn)文獻(xiàn)[24]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同SAR 條件下的GO 穿透曲線(xiàn)

圖4 SAR 對(duì)GO 穿透曲線(xiàn)的影響Fig.4 Influence of SAR on breakthrough curves of GO

示蹤離子和GO顆粒在不同SAR 條件下的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。穿透曲線(xiàn)都近似不對(duì)稱(chēng)的“幾”字形，即隨著孔隙體積增加，出流比（C/C0）逐漸增加，直到臨界孔隙時(shí)C/C0達(dá)到最大值，當(dāng)超過(guò)臨界孔隙體積后，C/C0逐漸減小，最后趨于0。示蹤劑Br-在所有實(shí)驗(yàn)條件下的穿透曲線(xiàn)均無(wú)顯著差別，由式（2）擬合計(jì)算得到的水動(dòng)力彌散系數(shù)在（0.28±0.07）cm2·min-1(R2＞0.96)。Br-無(wú)吸附沉積現(xiàn)象發(fā)生，回收率均可達(dá)到100%，其穩(wěn)定一致性說(shuō)明所有實(shí)驗(yàn)條件控制得當(dāng)，具有可比性。與Br-相比，鈉吸附比對(duì)GO 的遷移行為有較大影響，其穿透曲線(xiàn)在任何鈉吸附比環(huán)境下，峰值均低于Br-。比較GO 穿透曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SAR 從0 逐漸升高到∞時(shí)，出流比（C/C0）最大值從0.018 升高到0.75，這表明：隨著鈉吸附比的增大，GO 顆粒在介質(zhì)表面的沉積率逐漸降低，因此表現(xiàn)出SAR 值越大，流動(dòng)相中GO 顆粒含量越大，而GO 顆粒在石英砂介質(zhì)表面的沉積量越少。此外，在注入GO 顆粒懸浮液后，繼續(xù)注入相同鈉吸附比條件下的背景溶液，GO 穿透曲線(xiàn)與示蹤劑穿透曲線(xiàn)相類(lèi)似，說(shuō)明在保持鈉吸附比相同的環(huán)境下，GO 顆粒的釋放是可以忽略不計(jì)的。

基于對(duì)穿透曲線(xiàn)的積分計(jì)算，SAR 對(duì)GO 顆粒運(yùn)移的影響可以用沉積速率kd和GO 回收率（累計(jì)流出的GO 總量與注入的GO 總量之比，%）定量表征，結(jié)果如圖5所示。SAR 值從0 升高到∞時(shí)，沉積速率kd從0.356 min-1減小到0.039 min-1，回收率從1.59%增加到64.23%，表明SAR 減小時(shí)，有更多的GO 顆粒被介質(zhì)體系滯留。這一現(xiàn)象與Rachid 等[25]、Fabrice 等[26]、Kretzschmar 等[27]研究離子強(qiáng)度等其他因素對(duì)膠體穿透過(guò)程的影響結(jié)論相似，隨反應(yīng)條件的變化，沉積速率kd增大，回收率減小，從而C/C0逐漸降低。kd值增大，表示沉積率增大，相同時(shí)間內(nèi)的沉積量增大，因此回收率呈遞 減趨勢(shì)。

2.2 不同SAR 對(duì)運(yùn)移參數(shù)的影響

圖5 SAR 對(duì)沉積速率和回收率的影響Fig.5 Influence of SAR on deposition rate and recovery

根據(jù)式（3）～式（9）計(jì)算所得的運(yùn)移參數(shù)見(jiàn)表2。從表中可以看出，隨著SAR 從0 增加到∞，去除效率η從0.0104 減小到0.0011，與kd的響應(yīng)規(guī)律具有一致性，SAR 的增加降低了GO 顆粒在砂柱內(nèi)的整體截留效率。相應(yīng)地，碰撞效率η0從0.193增加到0.424，吸附效率α從0.054 減小到0.003，表明SAR 越大，GO 顆粒與石英砂顆粒的碰撞效率越大，但吸附效率越小。

就碰撞效率η0而言，從數(shù)值上看，ηD比ηI和ηG高1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明布朗擴(kuò)散是導(dǎo)致GO 顆粒與砂粒發(fā)生碰撞的主導(dǎo)機(jī)制，η0的變化趨勢(shì)因而由ηD決定。這與已有的其他研究結(jié)論類(lèi)似，如Tanzina等[28]和 Zhuang 等[29]報(bào)道了布朗擴(kuò)散是氧化鋁（82～325 nm）、兩性乳膠微球（20～420 nm）等納米顆粒在石英砂介質(zhì)中沉積的主要機(jī)制，攔截沉積和重力沉降吸附可以完全忽略。6 種實(shí)驗(yàn)情境下，ηD對(duì)η0的貢獻(xiàn)率（ηD/η0）均超過(guò)79.0%。伴隨著SAR 從0 增加到∞，ηD對(duì)η0的貢獻(xiàn)率（ηD/η0）從79.8%增加至99.1%，ηI和ηG的貢獻(xiàn)率則從20.2%降至0.9%。結(jié)合動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試結(jié)果分析這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，上述條件下，GO 水動(dòng)力直徑從3911 nm 減小至1105 nm（表2），根據(jù)愛(ài)因斯坦-布朗平均位移公式，粒徑越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈，因此ηD呈上升趨勢(shì)。粒徑減小，不利于其在流線(xiàn)上與砂粒表面發(fā)生碰撞攔截，單顆粒的質(zhì)量與所受重力也必然降低，ηI和ηG的貢獻(xiàn)率因而呈下降趨勢(shì)。

表2 不同SAR 條件下GO 納米顆粒的計(jì)算參數(shù)Table 2 Calculated parameters of GO nanoparticles for different SAR

吸附效率α與η0變化規(guī)律相反，隨SAR 的降低而增加。根據(jù)顆粒間相互作用的DLVO 理論，這種變化主要是由于GO 顆粒與砂粒間的引力與斥力平衡改變所致：隨著SAR 的降低（Ca2+增加），GO 顆粒與砂粒之間的范德華引力增加而靜電斥力減小，使得吸附效率α升高。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生原因?yàn)椋孩?電中和反應(yīng)，GO 表面含有大量—OH 等含氧官能團(tuán)（圖1），石英砂表面則含有SiOH 基團(tuán)[25]，其在水溶液中均會(huì)發(fā)生質(zhì)子離解，從而zeta 電位為負(fù)值[30]，當(dāng)加入一定量的帶正電金屬離子時(shí)，會(huì)與GO 發(fā)生電中和反應(yīng)，降低顆粒表面電勢(shì)的絕對(duì)值，從而靜電斥力減小，使GO 顆粒脫穩(wěn)團(tuán)聚；Ca2+電荷數(shù)高于Na+，隨著其濃度的升高，電中和反應(yīng)逐漸加快，同時(shí)GO 的zeta 電位逐漸減?。ū?），GO 及其與砂粒之間的靜電斥力也隨之減小。此外，GO 團(tuán)聚現(xiàn)象越劇烈，其動(dòng)態(tài)光散射粒徑也因此不斷增大（表2），顆粒間的范德華引力相應(yīng)增加[14,28]，進(jìn)一步促進(jìn)了顆粒的吸附沉積。② 橋接作用，與一價(jià)Na+不同，二價(jià)Ca2+會(huì)與GO 顆粒表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生橋接作用，GO 片層結(jié)構(gòu)邊緣含有大量羧基，Park等[30]研究認(rèn)為，兩個(gè)羧基去質(zhì)子化，會(huì)與Ca2+發(fā)生橋接作用，使GO 在橫向延展；Ca2+會(huì)與GO 片層之間的兩個(gè)羥基（去H）結(jié)合，同時(shí)與GO 表面攜帶的及環(huán)氧結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的羰基形成配位鍵，促進(jìn)Ca2+進(jìn)入GO 片層，縱向連接GO 與GO。這兩種作用使GO 分別從橫向和縱向發(fā)生延展，最終形成網(wǎng)狀的聚集體，使GO 的粒度呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢(shì)（表2），這與η0發(fā)生變化的原因相一致，力學(xué)機(jī)制上表現(xiàn)為重力和范德華引力的增加。這一結(jié)果與Tanzina 等[28]和Zhuang 等[29]的研究結(jié)果相似。

3 結(jié) 論

（1）電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度恒定的條件下，溶液中Ca2+濃度高，SAR 值小，GO 穿透實(shí)驗(yàn)的最大出流比（C/C0）和回收率降低，砂柱總截留量和沉積速率增加。

（2）基于過(guò)濾理論先驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算分析沉積速率變化的原因，認(rèn)為SAR 逐漸減小，使得去除效率η增加，碰撞效率η0減小，吸附效率α增大。

（3）在各SAR 條件下，布朗擴(kuò)散均是GO 顆粒與飽和多孔介質(zhì)發(fā)生粒間碰撞接觸的主要機(jī)制，其貢獻(xiàn)約在80%以上，η0的變化趨勢(shì)因而由ηD決定。

（4）η0和α的產(chǎn)生上述變化的原因主要是由于二價(jià)Ca2+主導(dǎo)的電中和與橋接作用改變了顆粒間的靜電斥力與引力平衡、進(jìn)而影響了GO 顆粒粒度與形態(tài)。

（5）二價(jià)Ca2+對(duì)GO 顆粒運(yùn)移的影響明顯大于單價(jià)Na+的影響，Ca2+濃度水平在GO 顆粒沉積過(guò)程中扮演重要角色。當(dāng)一定量GO 被釋放到地下環(huán)境中時(shí)，在不同的水化學(xué)類(lèi)型區(qū)，其遷移行為及產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)有較強(qiáng)的異質(zhì)性。

符 號(hào) 說(shuō) 明

As——孔隙度數(shù)

ac——單位體積的多孔介質(zhì)單位時(shí)間內(nèi)捕獲的顆粒量

C——GO 濃度，mg·L-1

C(t)——不同時(shí)間流出液中GO 濃度，mg·L-1

C0——GO 初始濃度，mg·L-1

D——膠體顆粒彌散系數(shù)，min-1

dc——石英砂粒徑，cm

kd——膠體沉積速率，min-1

L——砂柱長(zhǎng)度，cm

NA——吸引力數(shù)

Nc——體積元內(nèi)介質(zhì)顆粒的數(shù)量（總介質(zhì)骨架體積除以單個(gè)理想球體介質(zhì)的體積）

NG——重力數(shù)

NR——膠體顆粒與介質(zhì)顆粒的粒徑比

Nvdw——范德華數(shù)

N0——注入土柱的GO 顆?？偭?，mg

n——孔隙度

Pe——Péclet 數(shù)

q——流量，ml·min-1

rf——液相中顆粒總量

rs——介質(zhì)表面發(fā)生碰撞的顆粒量

S——固相中吸附沉積的顆粒質(zhì)量濃度，g·cm-3

t——時(shí)間，min

V——注入的GO 體積，ml

vp——滲流速度，cm·min-1

x——GO 遷移距離，cm

α——吸附效率

η——去除效率

ηD——布朗擴(kuò)散吸附效率

ηG——重力沉降吸附效率

ηI——攔截吸附效率

η0——碰撞效率

ρ——砂柱密度，g·cm-3

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