非均相類Fenton催化劑脫汞的實驗與機理

周長松，孫路石，張安超，吳曉峰，馬川，蘇勝，胡松，向軍

（1 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2 河南理工大學機械與動力工程學院，河南 焦作 454000）

引 言

汞由于其劇毒性、持久性、生物積累性而成為全球持久性危害的污染物之一[1]。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2005年數(shù)據(jù)顯示世界人為汞排放量約為每年2100 t，而我國約占40%，其中燃煤汞排放量約占75%[2-3]。2012年我國頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）要求我國火力發(fā)電燃煤鍋爐汞及其化合物的排放上限為0.03 mg·m-3。煤燃燒產生的汞主要有3 種賦存形態(tài)：顆粒態(tài)汞(Hgp)、2 價態(tài)汞(Hg2+)和單質汞(Hg0)[4-5]。Hgp吸附在飛灰表面，容易被電除塵設備去除；Hg2+可在濕法脫硫設備中被脫硫劑吸收；Hg0由于其物理化學性質穩(wěn)定、難溶于水等特性，很難被現(xiàn)有的污染物處理設備脫除[6-9]。

非均相類Fenton 技術因氧化能力強、反應速率快、工藝簡單，在能源、環(huán)保等領域獲得了廣泛的研究與應用[10-11]。通過不同化學工藝制備非均相催化劑，用于催化分解H2O2產生具有強氧化作用的羥基自由基（ OH· ），稱為非均相類Fenton 反應。已有研究表明[12-13]，非均相類Fenton 反應產生大 量OH· 自由基中間體，OH· 自由基一旦形成，會誘發(fā)一系列自由基鏈式反應，攻擊溶液中的各種污染物，直至氧化為最高價態(tài)氧化物。鐵氧化物具有表面活性高、易分離、價格低廉、無二次污染等優(yōu)點，被廣泛作為非均相類Fenton 催化劑，用于處理工業(yè)污染物[14]。徐小妹等[15]總結了多孔負載型催化劑用于非均相類Fenton 反應來降解水相中的多種污染物。但是目前的研究主要針對水體中污染物的脫除，對煙氣中汞脫除的研究還比較少，而且主要局限于使用均相催化劑，容易造成催化活性下降、產生二次污染等問題。因此，通過改性提高鐵氧化物的化學活性，使其成為高效非均相類Fenton 催化劑，用于氧化燃煤煙氣中的Hg0，將其轉化為低揮發(fā)性的氧化汞，進而被類Fenton 溶液吸收，從而達到Hg0的脫除效率，具有較大的研究和應用前景。

本研究采用化學共沉淀法分別合成Ti、Co、Cu改性的Fe3O4為非均相類Fenton 催化劑，利用ICP、XRD、SEM 等表征其物理化學特性。在自主設計的實驗臺上開展了Hg0的脫除研究，對比改性催化劑的活性，以期獲得高效廉價的非均相類Fenton 催化劑，為非均相類Fenton 技術脫除大型燃煤電廠和垃圾焚燒電廠煙氣中的汞提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的NaOH、NaNO3溶液混合，三等分倒入3 個相同大小的反應瓶中，加熱至60℃并保持恒溫。配制3 份一定量的FeSO4溶液，分別加入一定摩爾比的TiCl4、CoCl2、CuCl2溶液。將3 種混合溶液分別滴入上述堿液中，同時以500 r·min 的速度攪拌，并通入N2保護。反應1 h 后冷卻至室溫，過濾清洗，在80℃真空箱中干燥24 h。

1.2 催化劑表征

采用SPECTRO ARCOS 型電感耦合等離子體光譜儀（ICP，德國SPECTRO 公司）測定催化劑金屬離子含量；X’Pert PROX 型X 射線衍射儀（XRD,荷蘭PANalytical B V 公司）分析催化劑晶型；VEGA/SBU 型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN公司）觀察催化劑微觀形貌。

1.3 實驗裝置與方法

非均相類Fenton 脫汞實驗在小型燃煤煙氣汞控制實驗臺架上進行，如圖1所示。系統(tǒng)由模擬煙氣、質量流量計、汞蒸氣發(fā)生器、混氣瓶、反應器、汞在線分析儀等組成。模擬煙氣由6% O2，12% CO2，若干濃度的SO2、NO 和N2平衡氣組成，總流量0.8 L·min-1。另一組N2為汞發(fā)生器載氣，汞滲透管為單質汞源，通過調節(jié)溫度和N2流量，攜帶濃度為50 μg·m-3的汞蒸氣進入類Fenton 反應器。在一定溫度下反應后的模擬煙氣通過VM3000 汞在線分析儀（CEMS，德國Mercury Instruments 生產）測量Hg0濃度。所有反應在自制鼓泡床反應器中進行，反應器有效容器為500 ml，直徑50 mm。反應液體積500 ml，pH=6，溶液高度250 mm，催化劑用量0.6 g·L-1，反應溫度50℃。考察不同催化劑和H2O2濃度條件下Hg0的脫除效果，反應工況列于表1。

反應器中Hg0的脫除效率采用式(1)計算

式中，c出口與c入口分別為反應器出口與入口的Hg0濃度，μg·m-3。

圖1 鼓泡床系統(tǒng)Fig.1 Bubbling column reactor system

表1 實驗工況Table 1 Operational conditions

為了深入分析類Fenton 反應脫汞的機理，采用德國Bruker X-Band A 200 型電子順磁共振光譜儀（EPR）驗證中間體OH· 自由基的產生。其原理是在類Fenton 反應過程中使用DMPO 捕獲劑與OH·自由基結合，形成相對穩(wěn)定的自旋加合物DMPO-OH·，通過EPR 測定DMPO-OH· 的信號強度來間接測定OH· 的濃度。取10 ml 類Fenton 反應液（6 mg 催化劑+4 ml 0.5 mol·L-1H2O2），反應10 min 后加入2 ml 一定濃度的DMPO 捕獲劑，充分反應后利用EPR 檢測DMPO-OH· 的峰值強度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 圖2分別給出了Fe3O4和Ti、Co、Cu摻雜催化劑的XRD 譜圖。Fe3O4的XRD 特征峰（圖2中曲線a）與磁鐵礦的標準圖譜（JCPDS：19-0629）十分吻合，沒有出現(xiàn)對應于赤鐵礦（α-Fe2O3）或磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）的特征衍射峰。FeTi 催化劑的XRD 特征峰（圖2中曲線b）和FeCo 催化劑的XRD特征峰（圖2中曲線c）中沒有出現(xiàn)對應于紅金石或銳鈦礦、氧化鈷的雜質特征峰，說明FeTi 催化劑中的鈦離子、FeCo 催化劑中的鈷離子已經(jīng)摻雜進入Fe3O4尖晶石結構中，未形成新相。FeCu 催化劑的XRD 特征峰（圖2中曲線d）中的（311）和（222）晶面指數(shù)對應于銅鐵礦的尖晶石結構（標準圖譜JCPDS：73-2317）。Cu 元素摻雜的尖晶石結構和Ti、Co 摻雜有一定的區(qū)別，這是因為不同陽離子在尖晶石結構中的分布不同。中子衍射結果表明[16]，Cu摻雜的尖晶石氧化物中銅離子并沒有完全進入八面體16d 位置，而是一部分銅離子取代八面體16d 位置的陽離子，另一部分取代四面體8a 位置。

圖2 非均相類Fenton 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of heterogeneous Fenton-like catalysts

圖3 非均相類Fenton 催化劑的SEM 圖Fig.3 SEM images of heterogeneous Fenton-like catalysts

2.1.2 SEM 圖3分別為Fe3O4和Ti、Co、Cu 摻雜催化劑的SEM 形貌。從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4表面沒有分散分布的微粒，而且表面比較平滑；FeTi催化劑表面分散有許多微小的顆粒，而且粒徑比較 均勻，平均粒徑在1～2 μm 左右；FeCo 催化劑顆粒較小，平均粒徑在0.2～0.5 μm 左右；FeCu 催化劑顆粒較大，平均粒徑在2～5 μm 左右，但顆粒上分散有更加微小的顆粒，而且表面有很多小孔，使得催化劑比表面積較大。

2.2 脫汞實驗

2.2.1 不同改性催化劑的類Fenton 脫汞性能 Fe3O4和Ti、Co、Cu 摻雜催化劑在類Fenton 反應器中的脫汞實驗結果如圖4所示?？梢钥闯觯現(xiàn)e3O4作為非均相催化劑時汞的脫除效率很低，只有39%（H2O2本身對汞的氧化作用很弱，脫汞效率僅12%）。改性后的催化劑在類Fenton 反應過程表現(xiàn)出較高的活性，特別是Ti、Cu 摻雜催化劑用于類Fenton 反應過程具有非常強的脫汞能力，在H2O2的濃度為0.4 mol·L-1時可以長時間保持80%以上的脫汞效率。FeTi 催化劑的活性更高，類Fenton反應的脫汞效率可達90%以上。FeCo 催化劑和FeTi、FeCu 催化劑的活性相差較大，脫汞效率只有67%。

圖4 Fe3O4和Ti、Co、Cu 摻雜催化劑的類Fenton 脫汞效率Fig.4 Removing Hg0 efficiency by Fenton-like catalysts Fe3O4,FeTi,FeCo and FeCu

類Fenton 反應脫汞主要取決于在反應過程中催化劑表面產生OH· 自由基的濃度。H2O2在非均相催化劑作用下的分解過程主要包含兩個途徑：一是H2O2直接分解，產生H2O 和O2；二是H2O2在分解過程中產生OH· 自由基中間體，OH· 自由基氧化性極強，可以在短時間內氧化液相中的Hg0為Hg2+，再生成H2O。Hg2+易溶于水，可以直接被溶液吸收，促進類Fenton 反應脫汞的進行。具體反應如下

FeCo 催化劑在類Fenton 反應過程中反應較為劇烈，伴隨大量的氣泡產生，可以推測FeCo 催化劑在類Fenton 反應過程中更多的是直接分解H2O2產生H2O 和O2，因此脫汞效率較低。Ti、Cu 可以提高反應效率，主要是因為Ti、Cu 可以在催化劑表面形成氧化還原配對研究表明[10]，在非均相類Fenton 反應過程中催化劑表面的氧化還原配對可以自由轉移電子，促進反應的進行。具體反應如下

2.2.2 H2O2濃度對脫汞的影響 H2O2是產生OH·自由基的主要物質，其濃度對汞的脫除有重要影響。圖5為H2O2濃度對Ti、Co、Cu 摻雜催化劑類Fenton脫汞的影響。由圖可知，3 種催化劑在H2O2濃度較低時均表現(xiàn)出較低的脫汞效率。隨著H2O2濃度升高，類Fenton 脫汞效率顯著提高，F(xiàn)eCo 催化劑類Fenton 脫汞效率在H2O2濃度為0.3 mol·L-1時達到最大值，F(xiàn)eTi、FeCu 催化劑類Fenton 脫汞效率在H2O2濃度為0.5 mol·L-1時達到最大值。當H2O2濃度繼續(xù)升高時，汞的脫除效率不升反降，H2O2濃度升至2.1 mol·L-1時，F(xiàn)eTi、FeCu 催化劑類Fenton 脫汞效率降低至77%左右，F(xiàn)eCo 催化劑類Fenton 脫汞效率降低至50%以下。

圖5 H2O2 濃度對脫汞的影響Fig.5 Effect of H2O2 concentration on Hg0 removal

當H2O2濃度較低時，增加H2O2的濃度可以使更多的H2O2分子吸附在非均相催化劑表面，促使H2O2分解，產生更多的OH· 自由基。當H2O2濃度較高時，催化劑表面吸附H2O2分子達到飽和狀態(tài)，不能產生更多的OH· 自由基。而且，當溶液中H2O2濃度較高時，H2O2分子可以和產生的OH· 自由基發(fā)生自消耗反應，侵蝕OH· 自由基，產生活性較低 的OOH· 自由基[17]

2.2.3 酸性氣體對脫汞的影響 在相同的基本氣氛（6% O2+12% CO2）初始汞濃度（50 μg·m-3）下進行SO2和NO 對非均相類Fenton 脫汞的實驗研究，結果如圖6所示。SO2對FeTi 催化劑類Fenton脫汞的影響最小，對FeCo 脫汞的影響最大。當模擬煙氣中先后通入500 ml·m-3和800 ml·m-3的SO2時，F(xiàn)eTi 催化劑類Fenton 脫汞率幾乎不變，F(xiàn)eCo 催化劑類Fenton 脫汞率下降較為明顯，F(xiàn)eCu 催化劑類Fenton 脫汞率下降至82%。NO 對3 種催化劑類Fenton 脫汞率均有明顯的促進作用。當模擬煙氣中先后通入300 ml·m-3和600 ml·m-3的NO 時，F(xiàn)eTi 催化劑類Fenton 脫汞率升高至98%，F(xiàn)eCo 催化劑類Fenton 脫汞率升高至72%，F(xiàn)eCu 催化劑類Fenton 脫汞率升高至96%。

圖6 酸性氣體對脫汞的影響Fig.6 Effect of SO2/NO on Hg0 removal

H2O2對SO2具有良好的氧化能力，氧化后的SO2生成硫酸溶于溶液。但是類Fenton 反應產生 的OH· 自由基也可以氧化SO2生成硫酸，其主要反應如下

由于SO2的濃度遠大于汞的濃度，SO2的氧化會對汞的氧化形成競爭作用，從而不利于汞的脫除。研究表明[18]，也能夠通過反應式(11)消耗·OH自由基，從而對汞的脫除產生抑制作用。

NO 對汞脫除的影響可以表現(xiàn)為兩個方面。一方面類Fenton 反應產生的OH· 自由基也會氧化模擬煙氣中的NO，同時消耗一定量的OH· 自由基，與汞的氧化形成競爭效應。另一方面NO 的促進作用是因為模擬煙氣中的氧氣也可以氧化NO，產生的NO2可以與單質汞反應生成氧化態(tài)汞，具體反應如下[19]

從實驗結果來看，模擬煙氣中NO 的存在總體對汞的脫除有促進作用，說明后者的促進因素起到了主導作用。

2.3 脫汞機理分析

非均相類Fenton 反應脫汞主要包含兩個過程：一是H2O2在非均相催化劑表面發(fā)生分解，產生具有強氧化作用的OH· 自由基；二是溶液中的OH· 自由基氧化氣相單質汞為氧化汞，并被溶液吸收。由于非均相催化劑為尖晶石結構，F(xiàn)e2+和Fe3+在八面體位置上基本是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉移，其自身并不被氧化，提高了催化劑表面固液催化反應的效率。催化劑表面的多孔結構可以吸附大量的H2O2分子進入孔的內部，與表面的氧化還原配對接觸發(fā)生分解，產生OH· 自由基。由于OH· 自由基液相擴散速率很快，相對擴散常數(shù)為10-4數(shù)量級，遠小于0.5，表示OH· 自由基擴散到溶液中的速率遠大于其產生速率[20]，提高了OH· 自由基對Hg0的氧化效率。其催化反應機理如圖7所示。

圖7 非均相類Fenton 反應脫汞的機理Fig.7 Mechanism of Hg0 removal by heterogeneous Fenton-like reactions

摻雜前后催化劑的類Fenton 脫汞性能的差異說明催化劑在類Fenton 反應過程中OH· 自由基的產率存在差異。選用3 種摻雜前后的催化劑進行了DMPO-OH· 產生的測定，結果如圖8所示。從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4和FeCo、FeCu 作為非均相催化劑時，測得的圖譜為典型的四重峰曲線，其峰值強度比為1:2:2:1，超精細分裂常數(shù)為αN=αH=15.0G，g=2.0064。這種峰值與DMPO-OH· 加合物的EPR波譜的特征信號峰吻合[21]，證明在兩種反應體系中都有OH· 自由基生成。從EPR 信號強度可以看出，F(xiàn)eCu 催化劑產生的DMPO-OH· 加合物的濃度遠大于Fe3O4和FeCo 體系，也可以間接說明FeCu 催化劑類Fenton 反應產生的OH· 自由基濃度遠大于 Fe3O4和FeCo 體系。因此，在本實驗中，摻雜前后催化劑的類Fenton 脫汞性能的巨大差異正是其在反應過程中產生OH· 自由基的能力決定的。

圖8 Fe3O4、FeCo 和FeCu 在類Fenton 反應中的EPR 波譜強度Fig.8 EPR spectrum of Fe3O4,FeCo and FeCu catalysts in Fenton-like reactions

3 結 論

采用共沉淀法成功制備出Fe3O4以及在此基礎上摻雜Ti、Co、Cu 的非均相類Fenton 催化劑。催化劑為典型的尖晶石結構，制備過程中沒有雜相生成；Fe3O4表面比較光滑，顆粒尺寸分布不均，摻雜后的催化劑表面顆粒分布比較均勻，平均粒徑FeTi 催化劑在1～2 μm 左右，F(xiàn)eCo 催化劑在0.2～0.5 μm 左右，F(xiàn)eCu 催化劑在2～5 μm 左右。

Fe3O4類Fenton 脫汞的效率較低，Ti、Cu 摻雜的催化劑表面氧化還原配對的含量增多，提高了表面活性，能夠促進OH· 自由基的生成，提高汞的脫除效率；FeCo 催化劑主要分解H2O2，產生H2O 和O2；模擬煙氣中SO2的存在可以抑制汞的脫除，而NO 的存在對汞的脫除有明顯的促進作用。

通過EPR 技術驗證了FeCu 催化劑可以促進H2O2產生大量的OH· 自由基，而Fe3O4和FeCo 催化劑分解H2O2產生的OH· 自由基相對較少。OH·自由基的氧化作用是非均相類Fenton 反應脫除單質汞的主要原因。

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