超臨界流體干燥技術(shù)制備液相色譜填料基質(zhì)多孔硅球

孟繁梅，呂惠生，張敏華，李永輝，連峰，孫艷朋

（天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點實驗室，天津 300072）

引 言

近幾十年來，液相色譜是分析化學(xué)中發(fā)展最快的分支之一[1-2]，作為色譜儀的心臟——色譜柱和色譜填料，不僅反映色譜方法的水平，而且也是一個量大面廣的消耗品[3-4]。目前，個別國外知名公司壟斷先進的色譜填料基質(zhì)制備技術(shù)，相比之下，國產(chǎn)填料在性能上存在很大差距，并且大部分仍處于實驗室研究階段[5]。因此，開發(fā)色譜填料基質(zhì)多孔硅球制備新工藝，具有積極的社會效益和經(jīng)濟價值[6]。在合適的粒徑大小、粒度分布、均勻的孔徑分布、較大的孔容和良好的力學(xué)強度等前提下，理想的液相色譜填料基質(zhì)的比表面積應(yīng)控制在300 m2·g-1左右[7-10]。直接制備出高純度粒度分布均一的微米級多孔硅球非常困難，仍是色譜工作者追求的目標之一。

目前，制備SiO2微球的方法主要包括噴霧干燥法[11]、聚合誘導(dǎo)膠體團聚法[12]、溶膠凝膠法[13]等。傳統(tǒng)的干燥法是暴露于大氣環(huán)境下，或放在烘箱中蒸發(fā)干燥，其主要缺點是蒸發(fā)干燥過程中，由于凝膠中氣液界面的形成，在凝膠的孔中因液體表面張力的作用產(chǎn)生一個彎月面，導(dǎo)致凝膠骨架塌陷，凝膠收縮團聚，整體存在比表面積不高、顆粒粒徑不均一、顆粒團聚比較嚴重等問題[14]。為解決上述問題，發(fā)展了超臨界流體干燥技術(shù)。超臨界干燥法是在介質(zhì)的臨界壓力和臨界溫度以上進行的干燥，介質(zhì)處于單一相態(tài)，沒有表面張力的存在，可以消除膠體粒子的表面張力，從而避免物料在干燥過程中收縮，達到保持濕凝膠原有的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、防止凝膠收縮團聚的效果[15]。

目前，已經(jīng)有一些采用超臨界流體干燥技術(shù)來制備多孔材料的研究。但是超臨界干燥技術(shù)多用于納米粉體及塊狀氣凝膠的制備[16]，將超臨界流體干燥技術(shù)用于制備色譜填料基質(zhì)微米級硅球的研究還未見報道。高溫超臨界干燥工藝是比較成熟的制備二氧化硅氣凝膠的干燥方法，這方面的研究也較多[17-20]。但高溫超臨界干燥工藝過程以乙醇、丙酮等為超臨界干燥介質(zhì)，過程要求高壓和高溫，比如乙醇超臨界溫度達到241.15℃，高溫高壓操作存在安全隱患并且不利于降低能耗。而CO2的臨界溫度為31.1℃，臨界壓力為7.39 MPa，采用CO2作為超臨界干燥介質(zhì)時，可以大大降低干燥溫度，從而有效降低干燥過程中存在的危險和能耗。本研究嘗試將超臨界流體干燥技術(shù)用于制備色譜填料基質(zhì)微米級硅球，并采用超臨界溫度較低的CO2為干燥介質(zhì)，通過ScCO2間歇干燥和ScCO2連續(xù)干燥兩種方法來處理物料，并與高溫真空干燥進行比較，探究不同干燥方法對顆粒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氧化碳（純度99.9%，天津市六方氣體廠），無水乙醇（分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司），正硅酸乙酯（分析純，天津光復(fù)精細化工技術(shù)研究所），鹽酸（36%～38%，北京化工有限公司），濃硝酸（65%～68%，天津市大茂化學(xué)試劑廠），氨水（25%～28%，天津市江天化工技術(shù)有限公司），Span?80（化學(xué)純，天津光復(fù)精細化工技術(shù)研究所），Tween?20（化學(xué)純，天津光復(fù)精細化工技術(shù)研究所），蓖麻油（分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司）。

美國Parr 公司PARR-4775A 型高壓釜，SCF-PD（天津金耀集團有限公司），馬弗爐（BF51866C-1，英國Lindberg 公司），光學(xué)顯微鏡（XSZ-7G，重慶光學(xué)儀器廠），真空干燥器（ZK-82A，上海市實驗儀器廠)。

1.2 凝膠制備

凝膠的制備采用溶膠-凝膠法，具體制備方法和工藝參考文獻[14]。以正硅酸乙酯為硅源，采用兩步酸堿催化制備得到的分散相液滴分布均勻；以蓖麻油為油相，以5/2 質(zhì)量比復(fù)配Span?80 和Tween?20 為表面活性劑制備連續(xù)相。分散相與連續(xù)相混合制備凝膠過程中，確定了適宜的工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為200 r·min-1；油相和分散相質(zhì)量比為2/1；表面活性劑質(zhì)量比為17%。溫度為10℃下，維持3 h。

1.3 超臨界CO2 間歇干燥

ScCO2間歇干燥實驗操作流程如圖1 所示。首先將1.2節(jié)制備的醇凝膠洗滌抽濾后置于高壓釜中，封釜，用CO2吹掃置換掉釜中的空氣，充入一定量的CO2。然后加熱升溫，隨著溫度的升高，壓力也不斷升高，最終達到超臨界狀態(tài)，使物料在超臨界狀態(tài)下維持一段時間，使凝膠孔道中的液相全部轉(zhuǎn)化為超臨界流體，然后在繼續(xù)保持溫度不變的情況下，緩慢釋放流體直到常壓。再用氣體CO2吹掃高壓釜，以防殘余氣態(tài)溶劑在冷凝過程中凝結(jié)。反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫后，凝膠中的溶劑已完全被CO2氣體取代，得到多孔硅球粉體。不同干燥條件下萃取溶劑率及干燥狀況如表1 所示。

圖1 ScCO2 干燥實驗裝置流程圖Fig.1 Experimental flow chart of supercritical fluid drying

表1 不同超臨界間歇干燥條件下萃取溶劑率及干燥狀況Table 1 Operating conditions of intermittent supercritical fluid drying process

1.4 真空干燥

將1.2 節(jié)制備的醇凝膠洗滌抽濾后置于真空干燥器中，在100℃下真空干燥4 h。

1.5 超臨界CO2 連續(xù)干燥

將1.2 節(jié)制備的醇凝膠置于ScCO2流體連續(xù)干燥裝置的萃取釜內(nèi)，隨后將液化好的二氧化碳泵入預(yù)熱釜中，升溫到設(shè)定的操作溫度50℃，使操作壓力達到要求的萃取壓力9 MPa，CO2流量為20 ml·min-1。分別考察干燥釜體積為50 ml 和100 ml以及干燥時間為30 min 和60 min 時，對制備樣品表觀形貌的影響。

1.6 焙燒

將干燥后的多孔硅球置于馬弗爐中，分別在600℃或800℃下進行焙燒。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2 間歇干燥效果分析

2.1.1 溫度、壓力對干燥效果的影響 ScCO2間歇干燥效果評價依據(jù)：干燥前后分別稱量樣品質(zhì)量，差值與物料初始質(zhì)量的比值K (萃取溶劑率)作為ScCO2萃取溶劑效果的評價指標。

考察ScCO2間歇干燥醇凝膠制備多孔硅球?qū)嶒炛校煌瑴囟葔毫Ω稍锼梦锪系妮腿∪軇┞室约皩Σ煌瑮l件下所得物料進行熱重實驗，結(jié)果如表1。

本實驗中被干燥樣品中的溶劑主要是乙醇。由表1 可以看到，不同溫度壓力下，萃取溶劑率為71.88%到82.30%不等。在同一溫度下，隨著壓力的增大，萃取溶劑率逐漸增大；相同壓力下，隨著溫度的升高，萃取溶劑率下降。分析認為，干燥過程中主要是利用ScCO2流體帶走孔隙中的溶劑，溫度壓力的變化影響乙醇與CO2分子的傳質(zhì)平衡。壓力增大，平衡向萃取溶劑率增大的方向移動；相反，溫度升高，平衡向萃取溶劑率降低的方向移動。

進一步對干燥后樣品進行熱重分析。圖2 為ScCO2間歇干燥后物料的典型熱重曲線。可以看到180℃前有一個明顯的失重，認為是乙醇等易揮發(fā)物質(zhì)的失重峰。可以依據(jù)該峰值處的失重率來表征不同處理條件下的干燥效果。如表1 中結(jié)果所示，同一溫度下，隨著壓力的增大，180℃前的失重率逐漸減小；相同壓力下，隨著溫度的增高，180℃前的失重率逐漸增大。分析認為，熱重結(jié)果和萃取溶劑率的結(jié)果規(guī)律是一致的。分析其本質(zhì)，溫度、壓力主要影響超臨界流體及乙醇分子的傳質(zhì)速率和傳質(zhì)平衡，但該實驗過程中，已經(jīng)保持了足夠的時間使得孔隙中的溶劑被萃取充分，所以溫度和壓力影響的速率對萃取溶劑率結(jié)果的影響規(guī)律不明顯。根據(jù)壓力、溫度值，利用RK 方程可以估算出釜中CO2的量。從表1 中結(jié)果可以看到，同一溫度下，壓力越高，釜中CO2含量越多，萃取溶劑率越大，熱重處理中180℃前的失重率越小，即CO2含量越多，干燥效果越好。

圖2 ScCO2 間歇干燥后物料的典型熱重曲線Fig.2 TG/DTG curves of samples dried by intermittent supercritical fluid drying

2.1.2 比表面及孔分布測定分析 測定溫度50℃，壓力12 MPa 條件下ScCO2間歇干燥和100℃真空干燥制備樣品的比表面積及孔徑分布，所得結(jié)果如表2 所示。ScCO2間歇干燥制備粉體的比表面積為388.05 m2·g-1，而真空干燥4 h 后所得粉體的比表面積只有117.10 m2·g-1。分析認為，與真空干燥相比，超臨界干燥過程中，介質(zhì)處于單一相態(tài)，消除了表面張力的影響，避免了因孔內(nèi)流體揮發(fā)產(chǎn)生毛細力而對凝膠結(jié)構(gòu)造成破壞，制得硅球的比表面積比真空干燥得到的大得多。

表2 ScCO2 間歇干燥和真空干燥制備樣品的 比表面積和孔徑分布Table 2 BET data of silica spheres prepared by intermittent supercritical fluid drying and vacuum drying

根據(jù)熱重結(jié)果，干燥后的物料還含有一定量的有機物殘留，需要通過焙燒來除去，以獲得純二氧化硅。另外，焙燒還可以增加球體的機械強度，使Si—O—Si 鍵結(jié)合的更加充分，表面更加光滑，同時改變微球的比表面積和孔容。依據(jù)熱重分析的結(jié)果，分別對干燥所得物料在600℃和800℃下焙燒。

由表2 可以看到，ScCO2間歇干燥制備的樣品在600℃下焙燒4 h 后，比表面積下降為268.40 m2·g-1，在800℃下焙燒4 h 后，比表面積急劇下降為29.05 m2·g-1。而真空干燥4 h 制備的樣品在600℃下焙燒4 h 后，比表面積下降為69.04 m2·g-1，在800℃下焙燒4 h 后，比表面積急劇下降為20.54 m2·g-1。與ScCO2間歇干燥相比，真空干燥樣品的比表面積過小，不適宜作為色譜填料基質(zhì)使用。

對600℃焙燒4 h 及800℃焙燒4 h 后樣品進行熱重分析，顯示樣品從25℃到1000℃范圍內(nèi)，基本沒有失重，認為兩個溫度下焙燒4 h 都可以充分將殘留的易揮發(fā)組分和有機物殘留除干凈。

由圖3，ScCO2間歇干燥制備樣品的N2吸附脫附曲線可以看到，N2吸附脫附等溫線屬于第Ⅳ類吸附曲線，即典型的介孔材料吸附-脫附特征曲線。

由圖4，ScCO2間歇干燥制備樣品的孔徑分布曲線可以看到，孔徑分布較窄，主要分布在4 nm，有部分微孔存在。干燥后的物料經(jīng)過600℃焙燒后，比表面積減小，由孔徑分布曲線分析，認為焙燒后，孔中的有機雜質(zhì)被燒掉，擴大為更大的孔，所以比表面積也相應(yīng)減小。二氧化硅的熔點是1700℃左右，在此溫度下，SiO2可以表面熔化，也就是燒結(jié)。但是當固體顆粒比較小時，熔點就會降低。本文制備的為微米級硅球，所以熔點會變低，成型后燒結(jié)的溫度也會變低。如圖4 的孔徑分布曲線顯示，800℃處理后樣品的比表面積急劇下降，認為800℃焙燒后有比較多的孔燒結(jié)塌陷，造成比表面積急劇減小。所以確定600℃的焙燒溫度比較適宜。

圖3 ScCO2 間歇干燥制備樣品的N2 吸附脫附曲線Fig.3 Adsorption and desorption isotherm of samplesprepared by intermittent supercritical fluid drying

圖4 ScCO2 間歇干燥制備樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore diameter of samples prepared by intermittent supercritical fluid drying

2.1.3 紅外結(jié)果分析 圖5 為ScCO2間歇干燥制備樣品及焙燒后樣品的紅外譜圖?？梢钥吹?，600℃焙燒和800℃焙燒后的樣品和沒有焙燒的樣品相比，沒有焙燒的樣品存在2925 cm-1和2858 cm-1附近飽和烴的C—H的伸縮振動峰以及953 cm-1處Si—OH 的伸縮振動峰，代表單純的干燥無法將有機殘留和硅羥基脫除干凈，經(jīng)過焙燒后，有機殘留及硅羥基基本脫除。

圖5 ScCO2 間歇干燥制備樣品的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of samples prepared by intermittent supercritical fluid drying

焙燒前后其他峰基本相同，3448 cm-1的是結(jié)構(gòu)水的吸收峰。1644 cm-1為毛細水和表面吸附水的吸收峰，1463 cm-1和1355 cm-1為C—H 的彎曲振動峰。1101 cm-1、805 cm-1和 470 cm-1處的峰是由 Si—O—Si 的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及彎曲振動引起的，焙燒前后變化不大。

2.1.4 粒度分布 對溫度為50℃，壓力為12 MPa下ScCO2間歇干燥，600℃下焙燒4 h 的樣品進行分析，所得產(chǎn)品的SEM 照片如圖6 所示，可以看到，所得樣品呈球形，且分布均勻，顆粒表面的孔隙也比較規(guī)整。

對焙燒后的樣品進行粒度分析如圖7，可以看到粒度分布的峰型高而窄，說明粒度分布均勻。統(tǒng)計結(jié)果顯示，D10為1.833 μm，D50為3.197 μm，D90為7.117 μm，說明粒度分布在1～7 μm 之間，3 μm 處最多。

圖6 ScCO2 間歇干燥制得硅球的SEM 圖Fig.6 SEM images of SiO2 particle prepared by intermittent supercritical fluid drying

圖7 ScCO2 間歇干燥樣品的粒度分布Fig.7 Granularities distribution of silica powder prepared by intermittent supercritical fluid drying

2.2 超臨界CO2 連續(xù)干燥效果分析

2.2.1 干燥釜體積和干燥時間對干燥效果影響 ScCO2連續(xù)干燥是ScCO2連續(xù)不斷地帶走顆?？紫秲?nèi)的溶劑的過程。干燥介質(zhì)即流體CO2在達到臨界溫度壓力以上情況下，主要需要考察對微粒形成的影響。由表3 可以看到，釜體積的大小對產(chǎn)品微球的性質(zhì)無較大影響，均可以得到無團聚的微球。用ScCO2流體連續(xù)萃取凝膠是一個傳質(zhì)的過程，傳質(zhì)速率和凝膠孔的半徑呈反比。干燥時間短的情況下，產(chǎn)生的物料有少量的團聚，干燥不完全。進一步通過熱重分析來確定不同干燥時間制得物料的含揮發(fā)成分及有機雜質(zhì)的情況。

表3 ScCO2 連續(xù)干燥采用的操作條件和實驗結(jié)果Table 3 Operating conditions of continuous supercritical fluid drying process

圖8 為ScCO2連續(xù)干燥不同時間所得多孔硅球在空氣氣氛下的熱重曲線。可以看到干燥30 min 和60 min 的樣品所得失重曲線TG 和微分失重曲線DTG 趨勢相同，在180℃前均出現(xiàn)一個失重峰，這是由乙醇等易揮發(fā)組分蒸發(fā)造成的；在300℃均存在一個較大的失重峰，是殘余有機物的燃燒及乙氧基的分解造成的，600℃以后即無明顯失重。干燥時間為30 min 時，180℃前的失重率為3.3%，而干燥時間為60 min 時，180℃前的失重率為0.7%，說明干燥時間為60 min 時，基本除去了凝膠中的溶劑及有機雜質(zhì)；干燥時間為30 min 時，180～700℃之間的失重率為31%，而干燥時間為60 min 時，180～700℃之間的失重率為22.5%。說明超臨界連續(xù)干燥時間越長，干燥萃取出的溶劑及有機雜質(zhì)越多，殘留在硅球中的雜質(zhì)越少。因此，將超臨界干燥后的硅球進行熱重分析時，可熱分解的有機雜質(zhì)越少，失重率越低。分析認為連續(xù)干燥過程中，可以利用ScCO2流體對部分有機物有一定溶解度的優(yōu)勢，來進一步除去有機物殘留。

2.2.2 比表面及孔分布測定分析 經(jīng)干燥后的粉體中基本不含乙醇溶劑和水分，這一點可以從前面的熱重分析實驗中得到證實。依據(jù)熱重分析的結(jié)果，將連續(xù)干燥后的樣品在600℃或800℃下焙燒4 h 后得到多孔硅球。對干燥后樣品及焙燒后樣品進行N2吸附脫附實驗，得到比表面積、孔體積等結(jié)果，如表3 所示。

圖8 ScCO2 連續(xù)干燥所得物料的熱重曲線Fig.8 TG/DTG curves of samples prepared by continuous supercritical fluid drying process

由表3 可以看到，樣品老化時間不同，經(jīng)相同 條件連續(xù)干燥后，所得產(chǎn)品的比表面積不同。老化3 d 所得產(chǎn)品的比表面積為409.69 m2·g-1，老化4 d時，下降為328.75 m2·g-1，老化9 d 時，下降為315.14 m2·g-1，說明老化時間越長，孔徑分布越致密。

將第二組連續(xù)干燥后的物料經(jīng)過600℃焙燒后，比表面積增大為513.41 m2·g-1，認為連續(xù)干燥過程中更好地保持了凝膠中的各種孔結(jié)構(gòu)，特別是微孔焙燒后，微孔中的有機雜質(zhì)被燒掉，所以比表面積增大。而800℃處理后樣品的比表面積急劇下降為84.27 m2·g-1，較多的孔燒結(jié)塌陷，造成比表面積急劇減小。所以選擇600℃的焙燒溫度比較適宜。

圖9 的N2吸附脫附曲線顯示，不同制備條件下樣品的N2吸附脫附等溫線屬于第Ⅳ類吸附曲線，即典型的介孔材料吸附-脫附特征曲線。由圖10 孔徑分布曲線可以看到，ScCO2連續(xù)干燥樣品孔徑基本分布在小于10 nm 的范圍內(nèi)，微孔較豐富。分析原因，認為ScCO2連續(xù)干燥過程中，不存在孔隙塌陷現(xiàn)象，基本保持了凝膠前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)。

圖9 ScCO2 連續(xù)干燥制備樣品的N2 吸附脫附曲線Fig.9 Adsorption and desorption isotherm of samples prepared by continuous supercritical fluid drying

圖10 ScCO2 連續(xù)干燥制備樣品的孔徑分布曲線Fig.10 Pore diameter of samples prepared by continuous supercritical fluid drying

2.2.3 紅外結(jié)果分析 圖11 為ScCO2連續(xù)干燥制備樣品的紅外譜圖。600℃焙燒和800℃焙燒后的樣品和沒有焙燒的樣品比較，結(jié)果與ScCO2間歇干燥和真空干燥制備樣品的紅外譜圖結(jié)果一致。

圖11 ScCO2 連續(xù)干燥制備樣品的紅外譜圖Fig.11 FT-IR spectra of samples prepared by continuous supercritical fluid drying

2.2.4 粒度分布 對溫度50℃，壓力9 MPa 下連續(xù)干燥，600℃下焙燒4 h 的樣品進行分析，所得產(chǎn)品的SEM 照片如圖12，可以看到，所得樣品呈球形，且分布均勻。

圖12 ScCO2 連續(xù)干燥制得硅球的SEM 圖片F(xiàn)ig.12 SEM images of SiO2 particle prepared by continuous supercritical fluid drying

對樣品進行粒度分析，粒徑分布如圖13?？梢钥吹搅６确植嫉姆逍透叨f明粒度分布均勻。統(tǒng)計結(jié)果顯示，D10為1.487 μm，D50為2.441 μm，D90為5.719 μm，說明粒度分布在1～6 μm 之間，2.5 μm 處最多。

圖13 ScCO2 連續(xù)干燥樣品的粒度分布Fig.13 Granularities distribution of silica powder prepared by continuous supercritical fluid drying

3 結(jié) 論

本文探究了采用超臨界流體干燥技術(shù)制備小尺寸范圍內(nèi)的液相色譜填料基質(zhì)多孔硅球工藝。溶膠-凝膠法制得的硅凝膠經(jīng)真空干燥（WO）、超臨界CO2間歇干燥(SCF-I)和超臨界CO2連續(xù)干燥(SCF-C)后，所得多孔硅球的比表面積大小關(guān)系為SSCF-C＞ SSCF-I＞ SWO，孔體積大小關(guān)系為VSCF-C＞ VSCF-I＞ VWO；超臨界CO2間歇干燥得到的多孔硅球產(chǎn)品的比表面積為268.40 m2·g-1，與真空干燥比較，能夠大幅度提高多孔硅球產(chǎn)品的比表面積，與連續(xù)干燥法對比，所得比表面積更接近色譜填料基質(zhì)需求。因此超臨界CO2間歇干燥作為一種低溫、清潔的微?；夹g(shù)更適合應(yīng)用于液相色譜填料基質(zhì)多孔硅球的制備。

符 號 說 明

SCF-C ——超臨界CO2連續(xù)干燥

SCF-I ——超臨界CO2間歇干燥

SSCF-C——超臨界CO2連續(xù)干燥所得多孔硅球的比表面積，m2·g-1

SSCF-I——超臨界CO2間歇干燥所得多孔硅球的比表面積，m2·g-1

SWO——真空干燥所得多孔硅球的比表面積，m2·g-1

VSCF-C——超臨界CO2連續(xù)干燥所得多孔硅球的孔體積，cm3·g-1

VSCF-I——超臨界CO2間歇干燥所得多孔硅球的孔體積，cm3·g-1

VWO——真空干燥所得多孔硅球的孔體積，cm3·g-1

WO ——真空干燥

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