晏云鵬,全學(xué)軍,葛淑萍,羅丹,邱發(fā)成,徐飛
(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054)
垃圾焚燒技術(shù)因其占地面積小,減量大,且能回收熱能發(fā)電等優(yōu)點(diǎn),已成為城市生活垃圾處理的主要技術(shù)之一[1-2]。然而,垃圾在入爐前的堆存過(guò)程中,因擠壓和生物發(fā)酵作用,會(huì)產(chǎn)生一種含有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的成分十分復(fù)雜、毒性大的滲濾液,對(duì)其處理不善將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體造成威脅[3]。
垃圾滲濾液中含有難降解的腐殖酸類(lèi)物質(zhì)和種類(lèi)較多的高水溶性小分子難降解有機(jī)物[4]。生物法由于其過(guò)程簡(jiǎn)單,易于規(guī)?;覍?duì)可生物降解物質(zhì)去除效果好,被廣泛用于滲濾液的預(yù)處理,可使?jié)B濾液達(dá)到穩(wěn)定化狀態(tài)。但因其無(wú)法去除難降解物質(zhì),使得垃圾滲濾液生化出水的色度和COD 仍較高,剩余COD 一般在500~1300 mg·L-1之間,無(wú)法達(dá)標(biāo)排放[5-6]。因此,必須采用物化方法進(jìn)行深度處理。
反滲透(reverse osmosis,RO)能有效去除滲濾液生化出水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物,COD 和重金屬的去除率分別在98%和99%以上[6-7],是滲濾液深度處理較理想的工藝。然而,RO 處理過(guò)程存在能耗較高和膜污染較嚴(yán)重的問(wèn)題。納濾(nanofiltration,NF)可以較低的操作壓力獲得較大的膜通量[5],將其用于處理滲濾液生化出水的系統(tǒng)工作報(bào)道較少。為此,本工作圍繞垃圾滲濾液生化出水的特性,開(kāi)展了Ca(OH)2絮凝、臭氧氧化預(yù)處理與NF 處理相結(jié)合的處理工藝,并通過(guò)GC-MS 檢測(cè)分析廢水中有機(jī)物種類(lèi),對(duì)比分析NF 與RO 產(chǎn)水中有機(jī)物的差異,對(duì)處理過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了探討。
實(shí)驗(yàn)用垃圾滲濾液生化出水取自重慶某垃圾焚燒發(fā)電廠,采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[8],測(cè)得其主要廢水指標(biāo)為,COD 為1019 mg·L-1(快速消解分光光度法 HJ/T 399—2007),pH 為7.39 (精密酸度計(jì) pH-3S),電導(dǎo)率為8.974 mS·cm-1(數(shù)顯電導(dǎo)率儀 SLDS-Ι 型),鈣鎂濃度為830.83 mg·L-1(EDTA 滴定法 GB 7477—87)。
每次絮凝實(shí)驗(yàn)取水樣500 ml,放入六聯(lián)ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)的1000 ml 燒杯中,加入一定量的化學(xué)純 Ca(OH)2粉末。開(kāi)啟攪拌器首先以 600 r·min-1充分?jǐn)嚢?0 min 后,然后在200 r·min-1下慢速攪拌30 min。之后,讓其自然沉降分離6 h,吸取一定量上清液分析廢水中各項(xiàng)指標(biāo)。絮凝放大實(shí)驗(yàn)則采用體積200 L 的絮凝攪拌反應(yīng)器完成。
絮凝后生化出水的臭氧氧化處理在一套中試實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)中進(jìn)行。通過(guò)水泵向臭氧反應(yīng)器輸送Ca(OH)2絮凝出水90 L,運(yùn)轉(zhuǎn)臭氧混合水泵和循環(huán)水泵,廢水通過(guò)兩個(gè)水泵從下至上輸送,混合5 min;開(kāi)啟臭氧發(fā)生器(北京322,HBO3-30 型臭氧發(fā)生器),同時(shí)打開(kāi)臭氧輸送管道開(kāi)關(guān),向臭氧混合水泵中通入濃度為54.3 mg·L-1的臭氧,臭氧流量為3.5 L·min-1。當(dāng)安裝在反應(yīng)器入口之前的臭氧檢測(cè)儀(北京322,HBT-2000 型)檢測(cè)到臭氧來(lái)臨時(shí),作為反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中,未反應(yīng)的臭氧及尾氣將從反應(yīng)罐體頂部尾氣出口排出。連續(xù)反應(yīng)90 min,將反應(yīng)后的液體通過(guò)反應(yīng)罐體底部排水孔排出,反應(yīng)結(jié)束后將液體用泵抽出,并用硅藻土過(guò)濾得清液。
為了比較生化出水預(yù)處理對(duì)納濾的效果,分別取2 g·L-1、8 g·L-1Ca(OH)2絮凝沉淀出水,以及O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水各80 L,經(jīng)過(guò)硅藻土過(guò)濾器過(guò)濾后,采用濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH 約為7,然后采用納濾反滲透一體化設(shè)備(南京萬(wàn)德斯環(huán)??萍加邢薰荆┻M(jìn)行納濾處理。膜元件是采用GE 專利復(fù)合納濾膜DURASLICK NF 4040 型構(gòu)成的卷式膜,膜組件性能主要參數(shù)為:其有效膜面積為7.2 m2;產(chǎn)水量為8.3 m3·d-1,最大操作溫度為50℃;脫鹽率為96%;一般操作通量為15~25 L·m-2·h-1;一般操作壓力為0.69~1.6 MPa;連續(xù)操作pH 范圍:4~11,最佳脫鹽率時(shí)的pH:5.5~7.0;短時(shí)清洗pH 范圍:1~11.5。產(chǎn)水率和脫鹽率的測(cè)試條件:MgSO4溶液濃度2000 mg·L-1、操作壓力690 kPa、溫度25℃、pH 7.5、回收率15%、運(yùn)行24 h后測(cè)試。
圖1 臭氧氧化系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for ozonation system
處理時(shí),先使廢水充滿整個(gè)NF 膜系統(tǒng),在這個(gè)過(guò)程中廢水中的污染物已經(jīng)有一部分附著在膜上,設(shè)定跨膜壓力為0.9 MPa。以此為起點(diǎn)記錄運(yùn)行時(shí)間。NF 膜處理廢水采用恒定濃度操作模式,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,每隔一定時(shí)間分別取產(chǎn)水、混合水樣品進(jìn)行分析。每次廢水處理完畢,先對(duì)膜進(jìn)行清水流洗30 min,測(cè)其清水通量。如果通量未完全恢復(fù)至初始值,再用0.063%檸檬酸+0.039% NaOH 溶液清洗30 min,洗液溫度不超過(guò)30℃,用清水沖洗干凈殘留洗液后,測(cè)定清水通量。若通量仍未完全恢復(fù)至初始值,再用0.05%的EDTA-2Na 溶液清洗30 min,洗液溫度不超過(guò)30℃,用清水沖洗干凈殘留洗液后,測(cè)定清水通量。如果通量仍未完全恢復(fù)至初始值,重復(fù)酸洗堿洗過(guò)程,直至通量基本恢復(fù)初始值。然后,等待下次實(shí)驗(yàn)。
1.5.1 水樣的預(yù)處理 為得出生化出水預(yù)處理對(duì)納濾處理的機(jī)理,分別取MBR 出水,2 g·L-1、8 g·L-1Ca(OH)2絮凝沉淀出水,O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水,以及納濾處理各種水樣后的產(chǎn)水和納濾濃水進(jìn)行GC-MS 分析。為了盡量萃取出廢水中的有機(jī)物,本實(shí)驗(yàn)將500 ml 廢水在中性、酸性和堿性條件下用二氯甲烷分別萃取3 次[9]。廢水處于中性pH 條件下,用50 ml CH2Cl2萃取,萃取振蕩過(guò)程中樣品出現(xiàn)乳化,采用離心破乳(4000 r·min-1,離心3 min)。靜置,得下層有機(jī)相。再用25 ml CH2Cl2萃取重復(fù)上述步驟,將兩次有機(jī)相合并。
用NaOH 將廢水pH 調(diào)至12,用25 ml CH2Cl2萃取,萃取振蕩過(guò)程中樣品出現(xiàn)乳化,采用離心破乳(4000 r·min-1,離心3 min)。靜置,得下層有機(jī)相。再用25 ml CH2Cl2萃取重復(fù)上述步驟,將兩次有機(jī)相合并。
采用稀釋5 倍的濃硫酸將廢水pH 調(diào)至2,用25 ml CH2Cl2萃取,得下層有機(jī)相,再用25 ml CH2Cl2萃取,重復(fù)上述步驟,將兩次有機(jī)相合并。
將3 個(gè)pH 條件下萃取出的有機(jī)相合并后用無(wú)水硫酸鈉吸收萃取液中存在的水分,過(guò)濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在45℃下濃縮至1 ml,加少量無(wú)水Na2SO4干燥,保存在4℃的干燥環(huán)境中[10],待測(cè)。
1.5.2 有機(jī)物分析測(cè)試條件 由文獻(xiàn)[11]報(bào)道,結(jié)合實(shí)際情況多次試驗(yàn)得出,本次實(shí)驗(yàn)有機(jī)物分析測(cè)試條件如下:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,Agilent 7890 A-5975 C;色譜柱,DB 25 石英毛細(xì)管色譜柱(30 mm×250 μm×0.25 μm);載氣為氦氣,流速1.0 ml·min-1,線速度36.3 cm·s-1,壓力7.0669 psi(1 psi=6894.76 Pa);離子源溫度,220℃;GC-MS 接口溫度,280℃;進(jìn)樣口溫度,250℃;初始溫度40℃;連接桿溫度,280℃;程序升溫40℃,2 min; 40~120℃(升溫速度20℃·min-1),120℃,2 min,120~200℃(升溫速度20℃·min-1),200℃,2 min,200~250℃(升溫速度20℃·min-1),250℃,2 min,250~300℃(升溫速度20℃·min-1),300℃,2 min。質(zhì)譜離子源,電子離子源(EI);電子倍增器電壓1341 eV;發(fā)射電子能量,69.9 eV。
Ca(OH)2用量對(duì)MBR 出水中COD 及電導(dǎo)率的影響結(jié)果如圖2 所示。由此可知,當(dāng)Ca(OH)2的用量由0 增大至8 g·L-1時(shí),MBR 出水的COD 持續(xù)降低,由1019 mg·L-1降低至710 mg·L-1,COD去除率約達(dá)30.3%;但當(dāng)其用量由8 g·L-1繼續(xù)增大至16 g·L-1時(shí),COD 的變化平緩,去除效果無(wú)明顯增加。因此,就去除COD 而言,較優(yōu)的Ca(OH)2用量為8 g·L-1。與此同時(shí),絮凝出水的電導(dǎo)率由8.974 mS·cm-1減小到8.949 mS·cm-1,再由8.949 mS·cm-1增加到13.35 mS·cm-1。電導(dǎo)最低時(shí)Ca(OH)2用量為2 g·L-1。
圖2 Ca(OH)2 用量對(duì)MBR 出水絮凝過(guò)程COD 與 電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effects of Ca (OH)2 dosage on COD and conductivity of biologically treated leachate
目前,滲濾液預(yù)處理廣泛使用鐵系[12]、鋁系[13]、鐵鋁組合絮凝劑[14-15],以及有機(jī)無(wú)機(jī)混合絮凝劑[16-18],在使用時(shí)一般需要調(diào)節(jié)廢水pH 和溫度,才能達(dá)到最佳效果。Baig 等[19]研究了用Ca(OH)2絮凝垃圾填埋場(chǎng)滲濾液原水,當(dāng)用量為1 g·L-1時(shí),對(duì)廢水COD的去除率為27%。Renoua 等[20]采用石灰絮凝預(yù)處理滲濾液表明,不同來(lái)源的滲濾液由于其組成不同,存在不同的最佳Ca(OH)2用量,廢水COD 的去除率最高可達(dá)25.5%。而且,去除的有機(jī)物主要是腐殖酸。由此表明,Ca(OH)2作為生化出水的絮凝劑,也有很好的去除其中腐殖酸的效果。
廢水中的成分十分復(fù)雜,腐殖酸的存在容易造成膜的污染,尤其當(dāng)存在Ca2+時(shí),其污染情況會(huì)有所變化。腐殖酸類(lèi)物質(zhì)可以看作是帶負(fù)電的親水膠體,當(dāng)其溶解在溶液中,分子鏈中的羧基和羥基即解離出質(zhì)子使溶液呈酸性。通常在低離子強(qiáng)度下,溶液pH=6.5~9.5 之間時(shí),由于帶負(fù)電的基團(tuán)相互排斥,使得腐殖酸分子將選擇一種拉伸的近似于線性的構(gòu)型存在;而在高離子強(qiáng)度下,陽(yáng)離子附著于帶負(fù)電荷的基團(tuán)上,聚合體鏈中分子內(nèi)部的排斥減少,因而分子鏈將盤(pán)旋成一種卷曲甚至球狀的分子構(gòu)型[21]。而大分子的變形,分子鏈的盤(pán)卷排斥了圍繞著分子的一部分水合水,使分子的水合程度降低,腐殖酸分子即由親水膠體變?yōu)槭杷z體[22]。
為了進(jìn)一步探索生化出水納濾預(yù)處理工藝,采用經(jīng)過(guò)2 g·L-1Ca(OH)2絮凝后的清液用O3氧化,結(jié)果如圖3 所示,Ca(OH)2絮凝后的廢水COD 比生化出水降低了7.1%,Ca(OH)2絮凝后的廢水色度比生化出水降低了30.6%,這說(shuō)明Ca(OH)2絮凝去除了廢水中的大分子有色物質(zhì),通常為腐殖酸類(lèi)物質(zhì)[16]。在此基礎(chǔ)上,通入到堿性絮凝出水中的O3,可更加高效地氧化降解與礦化有機(jī)物[23-25]。經(jīng)臭氧處理后的廢水色度比2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水色度降低了28%,COD 降低了33.8%。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn),臭氧氧化過(guò)程中有少量沉淀生成,可能是廢水中存在的Ca2+與有機(jī)物礦化產(chǎn)生的CO2在堿性介質(zhì)中反應(yīng)生成了CaCO3沉淀[26]。
圖3 生化出水絮凝及其臭氧處理過(guò)程的COD、色度的變化Fig.3 Comparison of COD, color of wastewater samples including MBR effluent, flocculated effluent with 2 g·L-1 of Ca(OH)2 dosage and its ozonated effluent
2.3.1 恒定濃度操作模式下NF 處理廢水時(shí)的膜通量、出水中COD 的變化規(guī)律 分別以MBR 出水及其3 種預(yù)處理出水進(jìn)行NF 處理,其膜通量和產(chǎn)水COD 濃度如圖4 所示。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),4 種廢水的通量均有所升高,這主要是體系溫度不斷升高引起的。8 g·L-1的Ca(OH)2絮凝水樣產(chǎn)水通量在最高位置,比2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水最大高2.9%,比O3處理過(guò)的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝水樣最大高3.5%,比MBR 出水產(chǎn)水通量最大高8.2%。即其產(chǎn)水通量的大小順序?yàn)椋? g·L-1Ca(OH)2絮凝出水> 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水> O3處理過(guò)的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水> MBR 出水。
8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水和 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水,因其絮凝劑Ca(OH)2用量不同,導(dǎo)致絮凝出水COD 不同,但其廢水中有機(jī)物種類(lèi)應(yīng)是相近的,與MBR 出水相比亦是如此。這3 種廢水COD大小順序?yàn)椋篗BR 出水> 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水> 8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水,與其N(xiāo)F 產(chǎn)水通量大小順序相反。這說(shuō)明COD 越高,NF 產(chǎn)水通量越低,有機(jī)物含量的大小是造成NF 膜污染的一個(gè)重要因素。
納濾膜技術(shù)用于處理廢水的過(guò)程中,有機(jī)物是造成膜污染的主要因素[27-28]。高分子有機(jī)物的濃差極化現(xiàn)象有利于它們吸附在膜表面上,帶有憎水部分的有機(jī)物與水之間的相互作用使擴(kuò)散慢的有機(jī)物濃縮富集在膜表面,導(dǎo)致膜通量下降[29]。
8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水與O3處理過(guò)的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水的COD 相近,但是兩者NF 產(chǎn)水通量卻不相同。這說(shuō)明NF 膜處理廢水過(guò)程中,造成膜污染的因素不僅與廢水有機(jī)物的含量有關(guān),還與廢水中有機(jī)物的種類(lèi)有關(guān)。因?yàn)榻?jīng)過(guò)O3處理過(guò)的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水,其廢水中的有機(jī)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了大量其他種類(lèi)的有機(jī)物。
4 種廢水NF 產(chǎn)水COD 隨時(shí)間的變化曲線如圖4 (b)所示,各廢水NF 產(chǎn)水COD 均出現(xiàn)波動(dòng),這可能是由于NF 膜處理廢水的過(guò)程中,設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱量,導(dǎo)致廢水體系的溫度不穩(wěn)定,從而影響有機(jī)物在NF 膜中的擴(kuò)撒。但其COD 范圍都在100~160 mg·L-1之間。各廢水產(chǎn)水COD 平均值順序?yàn)椋篗BR 產(chǎn)水COD 114.4 mg·L-1≈ O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水產(chǎn)水COD 117.7 mg·L-1< 8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水產(chǎn)水COD 123.8 mg·L-1≈ 2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水產(chǎn)水COD 128.3 mg·L-1。似乎,廢水的通量越大,產(chǎn)水中COD 濃度有增大的趨勢(shì)。
2.3.2 納濾膜污染情況比較分析 把上述廢水進(jìn)行NF 膜處理后,對(duì)膜進(jìn)行清水流洗,在低壓高流量條件下用清水沖洗30 min,考察了膜通量的恢復(fù)情況,在不同跨膜壓力下測(cè)定清水通量,水溫與測(cè)定初始清水通量時(shí)的水溫一致,再與初始清水膜通量作比較,以η= Jt/J0作為膜通量的恢復(fù)指標(biāo),結(jié)果得出處理廢水后的NF 膜經(jīng)清水流洗后,η均可達(dá)到100%。這說(shuō)明NF 膜不易被污染,且容易清洗。
圖4 恒定濃度操作模式下廢水NF 產(chǎn)水通量和產(chǎn)水COD 隨時(shí)間變化Fig.4 Change of NF membrane flux of wastewater samples(a) and corresponding COD of their permeates(b) with operation mode of constant concentration(condition:VL=80 L, t=23.5—29.5℃, transmembrane pressure P=0.9 MPa)
采用GC-MS 對(duì)各個(gè)廢水樣進(jìn)行分析,所得質(zhì)譜圖如圖5 所示。經(jīng)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索,共檢索出垃圾滲濾液生化出水中含有86 種有機(jī)污染物,其中可信度在60%以上的有機(jī)物有32 種,結(jié)果如表1 所示。在86 種有機(jī)物中,烷烯烴、鹵代烷烴、硅烷類(lèi)10 種,羧酸類(lèi)3 種,酯類(lèi)13 種,醇、酚類(lèi)4 種,醛、酮類(lèi)9 種,胺、酰胺類(lèi)14 種,雜環(huán)類(lèi)29 種,烯腈類(lèi)2 種,其他2 種。其中烷、烯、酯、醛、酮、酰胺、雜環(huán)化合物等檢出較多。
(1)Ca(OH)2絮凝處理MBR 出水的機(jī)理分析
由各廢水樣GC-MS 數(shù)據(jù)分析可得,8 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水中檢測(cè)出37 種物質(zhì),其中主要有烯烴、鹵代烷烴、硅烷類(lèi)5 種,酯類(lèi)6 種,醇、酚類(lèi)7 種,醛、酮類(lèi)9 種,胺、酰胺類(lèi)2 種,苯類(lèi)2種,雜環(huán)類(lèi)6 種。但可信度在60%以上的有16 種,分別為烯烴、鹵代烷烴、硅烷類(lèi)2 種,酯類(lèi)2 種,醇、酚類(lèi)4 種,醛、酮類(lèi)4 種,胺、酰胺類(lèi)2 種,雜環(huán)類(lèi)2 種。雜環(huán)化合物種類(lèi)較生化出水減少了23種,其他種類(lèi)化合物相差不大,這說(shuō)明Ca(OH)2絮凝易去除雜環(huán)類(lèi)化合物。腐殖酸是腐殖質(zhì)的主要組成成分,其分子量在400~100000 之間,主要由碳、氫、氧、氮等元素構(gòu)成,碳、氫比值高。其分子結(jié)構(gòu)中的核有芳香環(huán)、雜環(huán)和多環(huán)化合物,它們由碳鏈或鍵橋連接成疏松的網(wǎng)狀[30]。Ca(OH)2絮凝去除雜環(huán)類(lèi)化合物相當(dāng)于去除了部分腐殖酸。
表1 GC-MS 測(cè)定垃圾滲濾液生化出水計(jì)算機(jī)譜庫(kù)檢索定性分析Table 1 Analyze organic pollutions of biologically treated leachate by GC-MS
圖5 GC-MS 測(cè)定MBR 出水及3 種預(yù)處理水樣的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectra of MBR and its three preteatment samples by GC-MS
2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水中的有機(jī)物為烯烴、鹵代烷烴、硅烷類(lèi)6 種,酯類(lèi)5 種,醇、酚類(lèi)6 種,醛、酮類(lèi)5 種,胺、酰胺類(lèi)2 種,苯類(lèi)1 種,雜環(huán)類(lèi)2 種??尚哦仍?0%以上的有機(jī)物為16 種,其中烯烴、鹵代烷烴、硅烷類(lèi)3 種,酯類(lèi)4 種,醇、酚類(lèi)3 種,醛、酮類(lèi)2 種,胺、酰胺類(lèi)2 種,雜環(huán)類(lèi)2 種。同樣地,雜環(huán)類(lèi)化合物絮凝去除最多。這些雜環(huán)化合物中多含有吡唑、喹啉、噻吩等物質(zhì)。
(2)臭氧處理絮凝MBR 出水的機(jī)理分析
經(jīng)O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水中有機(jī)物中烷烴、鹵代烷烴類(lèi)7 種,酯類(lèi)10 種,醇、酚類(lèi)3種,醛、酮類(lèi)3 種,胺、酰胺類(lèi)2 種,硅氧烷類(lèi)5種,雜環(huán)類(lèi)11 種。明顯看出經(jīng)O3處理過(guò)的2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水比未經(jīng)臭氧處理的絮凝出水水樣,硅氧烷、酯類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物等種類(lèi)增多。也就是說(shuō),O3與有機(jī)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了一系列含氧化合物。此外,硅烷類(lèi)有機(jī)物未檢測(cè)出來(lái),說(shuō)明其可能與臭氧反應(yīng)生成了硅氧烷。
(3)NF 處理廢水的機(jī)理分析
O3處理2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水經(jīng)過(guò)納濾處理的濃水中,未檢測(cè)出硅氧烷類(lèi)物質(zhì),產(chǎn)水中只檢測(cè)到一種硅氧烷類(lèi)物質(zhì),說(shuō)明這類(lèi)物質(zhì)當(dāng)其含量達(dá)到一定時(shí),可能較易黏附在膜表面或者附著在膜孔內(nèi),從而導(dǎo)致其N(xiāo)F 產(chǎn)水通量低于未經(jīng)臭氧氧化的絮凝出水。即使其COD 較2 g·L-1Ca(OH)2絮凝出水的COD 低,但由于溶液中存在硅氧烷類(lèi)物質(zhì),導(dǎo)致廢水膜通量下降。Shrawan 等[31]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)臭氧處理過(guò)的滲濾液用于膜處理,并沒(méi)有減輕膜污染,其原因可能也是臭氧反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物更易導(dǎo)致膜污染。本工作研究表明這種副產(chǎn)物可能就是硅氧烷類(lèi)物質(zhì)。
上述4 種廢水用于RO 處理,其RO 產(chǎn)水經(jīng)過(guò)GC-MS 檢測(cè)分析得,RO 產(chǎn)水中所含的少量有機(jī)物有酯類(lèi)、硅氧烷類(lèi)、烷烴、酰肼類(lèi)等物質(zhì)。而NF產(chǎn)水中含酯類(lèi)、硅氧烷類(lèi)、酮類(lèi)、胺和酰胺類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)、烷烯烴類(lèi)、芳香烴、酰肼類(lèi)等物質(zhì)。由此可知,酮類(lèi)、胺和酰胺類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和芳香烴可以通過(guò)NF 膜,而這部分有機(jī)物在廢水中所占的比例及物質(zhì)種類(lèi)均較多。因此,若是可以在NF 膜分離過(guò)程之前,已經(jīng)將這類(lèi)物質(zhì)以某種方式有選擇性地去除,那么預(yù)處理過(guò)的廢水經(jīng)NF 處理后,其有機(jī)物種類(lèi)及含量均有可能降低,使COD 達(dá)到100 mg·L-1以下,從而達(dá)到廢水排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
(1)垃圾焚燒發(fā)電廠滲濾液生化出水經(jīng)過(guò)Ca(OH)2絮凝處理,可以有效地去除其中的雜環(huán)類(lèi)化合物,有利于提高廢水NF 處理的膜通量。對(duì)Ca(OH)2絮凝出水進(jìn)行臭氧氧化處理,雖然降低了它的COD,但并未進(jìn)一步提高其N(xiāo)F 膜通量,其主要原因可能是臭氧氧化生成的硅氧烷類(lèi)物質(zhì)造成了膜的污染。
(2)與RO 處理垃圾滲濾液生化出水相比較,NF 膜無(wú)法分離廢水中的酮類(lèi)、胺和酰胺類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)化合物,使得NF 產(chǎn)水的COD 處在100~160 mg·L-1。從NF 產(chǎn)水的平均COD 值看,膜通量的增大可導(dǎo)致產(chǎn)水COD 略有上升的趨勢(shì)。
(3)垃圾滲濾液生化出水及其預(yù)處理水在NF處理過(guò)程中,都沒(méi)有表現(xiàn)出嚴(yán)重的膜污染。因此,研發(fā)其N(xiāo)F 與其他處理技術(shù)相結(jié)合的深度處理工藝,值得進(jìn)一步探索。
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