氯胺及其與二氧化氯聯(lián)用對(duì)原水管道溶解性有機(jī)物降解的影響

相坤，楊艷玲，李星，張達(dá)，黃柳，陳楠，王帥

（北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

引 言

輸水工程是緩解城市或區(qū)域供水緊缺的有效措施。研究表明從原水泵站到水廠的原水輸水管道中，由于生物作用，有機(jī)物、氨氮和亞硝酸鹽氮等存在明顯的降低趨勢(shì)[1]。水中的溶解性有機(jī)物是水廠的主要目標(biāo)去除物之一，原水管道中溶解性有機(jī)物降解作用的發(fā)生對(duì)減輕水廠有機(jī)物負(fù)荷、提高供水水質(zhì)、降低供水成本具有重要意義。然而原水管道中有益的生物凈水作用并沒(méi)有得到足夠的重視[2]，此外為了控制原水管道內(nèi)滋生的淡水合菜等水生生物，一些水廠采用間歇投加化學(xué)氧化劑的方式[3]。氧化劑在有效控制水生生物的同時(shí)，必然會(huì)破壞原水管道中微生物的活性[4]，從而破壞了原水管道中溶解性有機(jī)物的降解。氧化劑對(duì)原水管道水質(zhì)的研究方面，僅有趙樂(lè)樂(lè)等[3]研究預(yù)氯化對(duì)原水管道硝化性能的影響，氧化劑對(duì)原水管道水中溶解性有機(jī)物降解的影響還鮮有報(bào)道。

研究表明，飲用水供水管道中即便在微量氧化劑的存在下，微生物也極易恢復(fù)生長(zhǎng)[5-6]。相比供水管道水質(zhì)，原水輸水管道內(nèi)其有機(jī)污染物的含量遠(yuǎn)高于凈水廠的出水，而且氧化劑的投加不是連續(xù)進(jìn)行的，而是作為應(yīng)急處理方法間歇進(jìn)行的，因此有機(jī)物的降解作用應(yīng)該更易恢復(fù)。然而氧化劑投加后，有機(jī)物降解作用的恢復(fù)情況還未見(jiàn)報(bào)道。

宏觀的水質(zhì)參數(shù)，如溶解性有機(jī)碳（DOC），UV254等不能反映水中有機(jī)物的內(nèi)在特性，需要利用紫外分光光度法、三維熒光技術(shù)等對(duì)有機(jī)物的特征官能團(tuán)做進(jìn)一步分析[7]。目前，氧化劑對(duì)輸水管道有機(jī)物的分析集中在飲用水供水管道中。二氧化氯可以將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，使水中的可生物降解有機(jī)物得以增加，但是臭氧卻可以將大部分有機(jī)物徹底氧化[8]。Korshin 等[9]研究表明，臭氧和氯分別可以增加和減少有機(jī)物的熒光強(qiáng)度。

近些年來(lái)，為了減少氧化副產(chǎn)物，氯胺（NH2Cl）及其與二氧化氯（ClO2）的聯(lián)合氧化（NH2Cl/ClO2）逐漸受到人們的重視[10]。研究表明，NH2Cl/ClO2對(duì)氨氧化菌具有協(xié)同滅活效果[11]，且可以有效降低鹵代副產(chǎn)物的生成等[10]。因此本文采用NH2Cl 和NH2Cl/ClO2，以原水管道溶解性有機(jī)物降解作用的破壞及恢復(fù)為研究對(duì)象，比較不同氧化劑后原水管道中DOM，DOC 和UV254降解作用的變化；通過(guò)研究不同預(yù)氧化技術(shù)對(duì)原水管道中DOM熒光特性的影響，深入了解氧化劑對(duì)有機(jī)物內(nèi)在特性的影響，為氧化劑應(yīng)用于原水管道提供理論支持和技術(shù)保障。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用環(huán)狀反應(yīng)器（annular reactor，AR）來(lái)模擬原水管道內(nèi)的水質(zhì)條件，其有效容積為1 L，水力停留時(shí)間為120 min。每個(gè)AR 內(nèi)安裝20 個(gè)掛片，掛片材質(zhì)為聚乙烯（PE）。反應(yīng)器采用連續(xù)進(jìn)水的方式，進(jìn)水均以除氯自來(lái)水和一定濃度的腐殖酸（福晨，天津）溶液配制，原水目標(biāo)物濃度為2.5 mg·L-1C（DOC），1.0 mg·L-1N （NH4+-N），0.2 mg·L-1P （PO43-）。

1.2 分析方法

測(cè)定水樣前，先經(jīng)0.45 μm 的醋酸纖維膜過(guò)濾。水樣DOC 的測(cè)定采用總有機(jī)碳測(cè)定儀（Elementar，vario DOC）測(cè)定。DOM 濃度的測(cè)定采用1 cm 比色皿分光光度計(jì)（UV2600，普析通用），掃描范圍為220～350 nm，以超純水做空白。其中以254 nm 波長(zhǎng)下的吸光度作為UV254，總的DOM 濃度以250～350 nm 波長(zhǎng)下的吸光度積分面積（UV250-350）來(lái)表示[12]。苯環(huán)類物質(zhì)在220～230 nm 波長(zhǎng)下具有較強(qiáng)的吸收峰，UV220-230可以表示芳香族有機(jī)物向脂肪族有機(jī)物的轉(zhuǎn)化程度，羥基、羧基和酯類物質(zhì)在240～260 nm 波長(zhǎng)下具有較強(qiáng)的吸收峰，UV240-260可以表示羥基、羧基和酯類等極性有機(jī)物的含量，因此可用UV220-230/UV240-260的變化表征水中特定有機(jī)物的轉(zhuǎn)化[12]。有機(jī)物的熒光光譜（EEMs）采用熒光光度計(jì)（F-4500，Hitachi）測(cè)定，儀器光源為150 W 氙燈，光電倍增管電壓為700 V，掃描范圍分別為220～450 nm 和220～550 nm，掃描速度范圍1200 nm·min-1，間隔均為5 nm。以超純水做空白，消除拉曼散射及背景噪聲。3D-EEM 數(shù)據(jù)采用Matlab 軟件進(jìn)行處理。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3 臺(tái)AR 平行運(yùn)行42 d 后，DOC 去除率趨于穩(wěn)定，認(rèn)為生物膜達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。一臺(tái)AR 繼續(xù)運(yùn)行，不投加任何氧化劑，作為對(duì)照組，另外兩臺(tái)AR 分別投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2，實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1 所示。NH2Cl 按次氯酸鈉和氯化銨以4:1的濃度比（分別以自由性余氯和N 的濃度計(jì)）在pH=8 的磷酸鹽緩沖液中配制，現(xiàn)用現(xiàn)配。ClO2在實(shí)驗(yàn)室采用亞氯酸鈉與硫酸反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)制取。由于NH2Cl 和ClO2的氧化能力不同，為了比較聯(lián)合氧化和單一氧化的協(xié)同效果，本文以兩種氧化方式對(duì)異養(yǎng)菌的滅活率作為標(biāo)準(zhǔn)，確定投加濃度分別為10 mg·L-1NH2Cl, 5mg·L-1NH2Cl/2.5 mg·L-1ClO2。反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，氧化劑采用一次性投加的方式，氧化劑接觸時(shí)間為2 h，故以投加氧化劑2 h 后的時(shí)間點(diǎn)作為計(jì)時(shí)起點(diǎn)（0 d），以水中的DOC、UV254、DOM 和EEMs 為水質(zhì)指標(biāo)，不定期檢測(cè)AR 進(jìn)、出水的各項(xiàng)指標(biāo)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Diagram of experimental system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 對(duì)DOC、UV254 降解的影響

原水模擬管道對(duì)照組 (control)、投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后的DOC 和UV254去除率隨運(yùn)行時(shí)間的變化分別如圖2 和圖3 所示。對(duì)照組DOC 的去除率為30%，明顯高于朱永娟等[13]對(duì)實(shí)際原水管道的研究結(jié)果（12%），這可能是因?yàn)锳R 更有利于生物膜的生長(zhǎng)，從而有機(jī)物降解作用更為顯著。NH2Cl和NH2Cl/ClO2投加后，DOC 的去除率分別下降了30%和38%。停止投加氧化劑后，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，DOC 去除率逐漸升高，DOC 降解作用逐漸恢復(fù)。至第5 d 時(shí)，投加NH2Cl 或NH2Cl/ClO2的AR 中DOC 的去除率均恢復(fù)至對(duì)照組水平?？梢?jiàn)DOC的降解在停止投加氧化劑后可以恢復(fù)至原來(lái)的水平。從第6 d 起，DOC 去除率較為穩(wěn)定，并超過(guò)對(duì)照組水平，這可能是因?yàn)檠趸瘎┑耐都邮沟帽砻嫔锬ご罅棵撀?，有利于新生的生物膜的再次黏附，并提高了DOC 的降解作用，因此停止投加氧化劑后，DOC 的降解可恢復(fù)至比未加氧化劑更高的水平。

圖2 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 對(duì)DOC 降解的影響Fig.2 Effect of NH2Cl or NH2Cl/ClO2 on DOC

圖3 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 對(duì)UV254 降解的影響Fig.3 Effect of NH2Cl or NH2Cl/ClO2 on UV254

相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2對(duì)DOC 降解的影響大，這可能是因?yàn)閷?duì)異養(yǎng)菌的滅活效果更為顯著。但是NH2Cl/ClO2作用后，DOC 降解也較快地恢復(fù)至未加氧化劑的水平，相比NH2Cl，對(duì)DOC 降解的恢復(fù)并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的劣勢(shì)。

從圖3 中可以看出，對(duì)照組出水UV254平均去除率為20%。NH2Cl和NH2Cl/ClO2作用2 h后，UV254去除率分別降至2%和-26%，可見(jiàn)氧化劑的投加也影響了 UV254的降解。與 DOC 相同的是，NH2Cl/ClO2產(chǎn)生的影響更大；不同的是在氧化后的第1 d，UV254的降解即有較大恢復(fù)，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后的UV254去除率分別恢復(fù)至15%和-8%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后UV254去除率分別在第3 d 和第4 d 達(dá)到對(duì)照組水平。

2.2 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 對(duì)DOM 降解的影響

原水模擬管道中DOM 隨時(shí)間的變化如圖4 所示。從圖4(a)中可以看出，總的DOM 平均去除率可達(dá)94%，這與DOC 去除率(30%)和UV254去除率（20%）具有較大的差別。NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用2 h 后，DOM 濃度顯著增加，UV250-350去除率分別為14%和8%。運(yùn)行1 d 后DOM 的降解即有較大恢復(fù)，并接近對(duì)照組水平，隨后趨于穩(wěn)定。

圖4 NH2Cl 和 NH2Cl/ClO2 對(duì)DOM 的影響Fig.4 Overall DOM (UV250-350) and specific DOM absorbance ratio (UV220-230/ UV240-260) in raw water, control and NH2Cl or NH2Cl/ClO2

氧化劑顯著破壞了有機(jī)物的降解，原因可能是：氧化劑可以直接滅活微生物，也可以破壞生物膜的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響微生物的生長(zhǎng)場(chǎng)所，這些均可以對(duì)微生物的生長(zhǎng)帶來(lái)極大的破壞作用，從而影響有機(jī)物的生物降解作用。有機(jī)物的降解除了因?yàn)樯镒饔猛?管壁生物膜也可以吸附有機(jī)物至其表面或作為生物膜胞外聚合物的一部分。Fass 等[14]研究表明，有機(jī)物的吸附作用在一個(gè)水力停留時(shí)間內(nèi)即可得到恢復(fù)。本文中水力停留時(shí)間是2 h，DOM 濃度在第1 d 時(shí)接近對(duì)照組濃度，而DOC 的降解直到第5 d 起才恢復(fù)至對(duì)照組水平。因此DOC 更能反映有機(jī)物的生物作用，而總的DOM 更能反映管壁對(duì)有機(jī)物的吸附作用。

從圖4(b) 中可以看出，進(jìn)水UV220-230/UV240-260為37.88，對(duì)照組出水UV220-230/UV240-260為68.05，而投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后UV220-230/UV240-260分別為2.30 和1.91。這與Xue 等[12]對(duì)氯氧化飲用水后有機(jī)物的研究結(jié)果一致。UV220-230/UV240-260增大說(shuō)明芳香族有機(jī)物向脂肪族類有機(jī)物轉(zhuǎn)化，減少說(shuō)明芳香族有機(jī)物向極性有機(jī)物轉(zhuǎn)化。研究表明，相比脂肪族有機(jī)物，極性有機(jī)物的生物降解性更好?？梢?jiàn)在原水的輸送過(guò)程中，有機(jī)物的可生物降解能力減小。投加氧化劑后，脂肪族類有機(jī)物受到氧化劑的影響，并轉(zhuǎn)化為更易生物降解的極性有機(jī)物?？梢?jiàn)氧化劑增加了有機(jī)物的可生物降解能力。隨著運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng)，UV220-230/UV240-260逐漸升高，芳香族有機(jī)物向脂肪族有機(jī)物的轉(zhuǎn)化逐漸增強(qiáng)。至第3 d，投加NH2Cl 的原水模擬管道水中UV220-230/ UV240-260值超過(guò)對(duì)照組并保持最高值，投加NH2Cl/ClO2的UV220-230/UV240-260值接近對(duì)照組并趨于穩(wěn)定。

2.3 NH2Cl 和NH2Cl/ClO2 對(duì)有機(jī)物熒光特性的影響

DOM 的熒光特性如圖5 和表1 所示。A 峰和C峰分別為紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光峰，與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的羧基和羰基有關(guān)。B 峰和T 峰均為類蛋白質(zhì)熒光峰，與微生物的活動(dòng)有密切關(guān)系，其中B 峰與類絡(luò)氨酸物質(zhì)有關(guān)，T 峰與類色氨酸物質(zhì)有關(guān)[15]。從圖5(a) 中可以看出，進(jìn)水中T 峰的熒光強(qiáng)度較高，說(shuō)明有機(jī)物以蛋白質(zhì)類污染為主。投加氧化劑后，有機(jī)物熒光強(qiáng)度均有所減小，這與Beggs等[16]對(duì)氯消毒后有機(jī)物熒光特性的研究結(jié)果一致。而Yang 等[17]的研究表明，ClO2消毒后腐殖酸類和腐殖質(zhì)類有機(jī)物的熒光強(qiáng)度有所升高。這是因?yàn)榇蠓肿恿坑袡C(jī)物僅轉(zhuǎn)化為小分子量有機(jī)物時(shí)，熒光強(qiáng)度增加，而大分子量有機(jī)物的結(jié)構(gòu)遭到破壞時(shí)，熒光強(qiáng)度減弱。

投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后B 峰的熒光強(qiáng)度分別為對(duì)照組的3%和6%，T1峰分別為對(duì)照組的26%和24%，T2峰分別為對(duì)照組的3%和4%。B 峰和T 峰與微生物的代謝產(chǎn)物和胞外聚合物有關(guān)，故NH2Cl 和NH2Cl/ClO2破壞了微生物的生長(zhǎng)，進(jìn)而破壞了有機(jī)物的生物降解作用，這與2.1 節(jié)DOC 的研究結(jié)果一致。從B 峰和T 峰中心位置（表1）的變化可發(fā)現(xiàn)，較對(duì)照組DOM，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后B 峰激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別藍(lán)移10 nm 和20 nm。藍(lán)移與腐殖質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)量有關(guān)[18]，說(shuō)明NH2Cl/ClO2更易影響有機(jī)物中的芳香族化合物。NH2Cl 作用后的T2峰激發(fā)波長(zhǎng)藍(lán)移10 nm，發(fā)射波長(zhǎng)紅移30 nm，而NH2Cl/ClO2作用后的T2峰僅發(fā)射波長(zhǎng)紅移35 nm。紅移與熒光基團(tuán)中的羰基、羥基、羧基和胺基的增加有關(guān)，由此說(shuō)明NH2Cl 和NH2Cl/ClO2增加了有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中羰基、羥基、羧基和胺基等官能團(tuán)。此外，T1峰與A 峰熒光強(qiáng)度的比值（T1/A）可以表征類蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成，T1/A值越低，難降解物質(zhì)比例越高，有機(jī)物的生物降解能力越低。從表1 中可以看出，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2投加后，T1/A 較對(duì)照組有所上升，有機(jī)物的可生物降解能力提高。相比NH2Cl/ClO2，NH2Cl 作用后有機(jī)物的可生物降解能力提高較大。這與2.2 節(jié)對(duì)UV220-230/UV240-260的研究結(jié)果一致，也說(shuō)明UV220-230/UV240-260可以有效地表征DOM 的特性。

圖5 氧化劑對(duì)DOM 熒光特性的影響Fig.5 Fluorescence EEMs of raw water with control (a), after NH2Cl (b) and NH2Cl/ClO2 (c)

表1 對(duì)照組及投加氧化劑后水中DOM 熒光特性表征Table 1 Fluorescence spectral identification of DOM in control and after oxidants

投加NH2Cl 和NH2Cl/ClO2后A 峰的熒光強(qiáng)度分別為對(duì)照組的13%和14%，這可能是因?yàn)檠趸瘎┡c部分類腐殖酸類有機(jī)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。NH2Cl作用后的A 峰激發(fā)波長(zhǎng)紅移15 nm，發(fā)射波長(zhǎng)紅移70 nm，而NH2Cl/ClO2作用后的A 峰激發(fā)波長(zhǎng)紅移15 nm，發(fā)射波長(zhǎng)紅移30 nm。故相比NH2Cl/ClO2，NH2Cl 更能增加有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中羰基、羥基、羧基和胺基等官能團(tuán)。雖然氧化后B 峰、T 峰和A 峰的熒光強(qiáng)度顯著減弱，但是C 峰并沒(méi)有顯著變化，NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后C 峰分別為對(duì)照組的94%和90%，這可能和有機(jī)物的來(lái)源有關(guān)[19]。

3 結(jié) 論

（1）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2破壞了DOC、UV254和DOM 的降解。相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2的破壞更為顯著；但是NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后，對(duì)有機(jī)物降解恢復(fù)速度的影響無(wú)明顯差異。DOC、UV254和DOM 分別在第5 d、4 d 和1 d 時(shí)接近對(duì)照組。

（2）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2氧化后，類蛋白質(zhì)物質(zhì)（B 峰和T 峰）以及紫外區(qū)的類腐殖質(zhì)類物質(zhì)（A 峰）顯著減少，但是對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的類腐殖質(zhì)類物質(zhì)（C 峰）并沒(méi)有太大影響。

（3）相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2更易破壞有機(jī)物中的芳香族化合物，而NH2Cl 氧化使得有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中羰基、羥基、羧基和胺基等官能團(tuán)增加，因此有機(jī)物可生物降解能力也更強(qiáng)。

（4）NH2Cl 和NH2Cl/ClO2作用后，有機(jī)物降解作用可恢復(fù)至比未加氧化劑更高的水平，基于鹵代副產(chǎn)物生成的考慮，相比NH2Cl，NH2Cl/ClO2更適合用于原水輸水管道的氧化。

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