負(fù)載型KI催化甘油與CO2合成甘油碳酸酯

王富麗，黃世勇，余青云，黃媚，孫果宋

（1廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西 南寧 530006；2廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

生物柴油作為一種新型綠色能源越來(lái)越受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。然而，生物柴油制備過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)甘油，若能實(shí)現(xiàn)甘油的高效轉(zhuǎn)化，可以有效地降低生物柴油的生產(chǎn)成本，并延伸產(chǎn)業(yè)鏈?，F(xiàn)今已發(fā)展出多種甘油轉(zhuǎn)化的新技術(shù)[1-2]，其中合成甘油碳酸酯（GC）是研究的熱點(diǎn)之一[3-6]，特別是以甘油和CO2為原料直接合成甘油碳酸酯更加具有吸引 力[7-8]，但是由于反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制[9]，甘油碳酸酯產(chǎn)率較低。一些研究人員[10-11]通過(guò)加入一定的耦合劑來(lái)克服反應(yīng)的熱力學(xué)限制，從而提高反應(yīng)的產(chǎn)率。黃世勇等[10]通過(guò)加入乙腈作為耦合脫水劑，極大地提高了甘油碳酸酯的產(chǎn)率，但會(huì)有大量副產(chǎn)物生成。Ma等[11]使用KI等堿金屬鹵化物作為催化劑，在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧丙烷（PO）作為耦合劑，CO2首先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成碳酸丙烯酯（PC），然后再與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了甘油和CO2一步法合成甘油碳酸酯，反應(yīng)式如式（1）所示。該反應(yīng)路線提供了一條合成甘油碳酸酯的有效方法。然而，該研究中使用的KI等為均相催化劑體系，為此本文作者課題組[12]在前期研究中對(duì)該催化劑體系進(jìn)行了負(fù)載多相化，制備了KI/Al2O3等催化劑，具有較好的催化活性及穩(wěn)定性。為滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，該催化劑的活性還需進(jìn)一步提升，增加甘油的轉(zhuǎn)化率，從而降低后期產(chǎn)物分離費(fèi)用。

目前，對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行調(diào)變改性已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注[13-14]，改性后的載體能夠配合活性組分協(xié)助反應(yīng)進(jìn)行，提高催化劑的整體性能。本工作在上述研究的基礎(chǔ)上，添加不同組分對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行調(diào)變改性，再把活性組分KI負(fù)載到改性氧化鋁載體表面上，制備了一系列負(fù)載型KI催化劑，系統(tǒng)考察了不同催化劑在二氧化碳、環(huán)氧丙烷和甘油合成甘油碳酸酯反應(yīng)中的催化性能，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

碘化鉀、甘油和環(huán)氧丙烷均為分析純，未經(jīng)處理直接使用；擬薄水鋁石，分析純，比表面≥300m2/g；MgO、ZnO、TiO2和ZrO2均為納米級(jí)粉末，分析純；二氧化碳，純度＞99.95%。

采用Quantachrome公司Autosorb-1-C-TCD物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行比表面積和平均孔徑分析；采用PANalytical公司X’Pert Pro MPDX衍射儀進(jìn)行XRD分析；CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）裝置為自制。催化劑置于U形石英管中，活化后吸附CO2至飽和，再進(jìn)行升溫脫附，脫附的CO2由四極質(zhì)譜檢測(cè)。

1.2 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用的氧化鋁載體為自制，將擬薄水鋁石于500℃馬弗爐中焙燒5h得到；改性氧化鋁載體的制備是將擬薄水鋁石分別與MgO、ZnO、TiO2或ZrO2納米粉末按照一定比例充分混勻后（其中，Al2O3與MgO、ZnO、TiO2或ZrO2的質(zhì)量比均為5∶1），再于500℃馬弗爐中焙燒5h。

催化劑的制備采用等體積浸漬法。分別將一定量的KI負(fù)載到氧化鋁或改性氧化鋁表面上，室溫下浸漬12h，再于80℃的烘箱中干燥8h，最后將所得固體樣品于500℃的馬弗爐中焙燒3h，即得實(shí)驗(yàn)所用負(fù)載型催化劑。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

反應(yīng)在帶有磁力攪拌的50mL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，主要過(guò)程如下：稱取一定量的催化劑、甘油和環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)釜中，通入CO2置換3次空氣，然后在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用冷水快速冷卻至室溫，卸掉反應(yīng)釜中的壓力。液相產(chǎn)物經(jīng)離心分離出催化劑，上層清液用Agilent 6820氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為PE-FFAP毛細(xì)管柱（30m × 0.25mm × 0.25μm），氫火焰檢測(cè)器（FID），采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為正丁醇。下層所得催化劑用一定量的無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，80℃烘干后，再進(jìn)行催化劑的重復(fù)穩(wěn)定性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

考察了不同催化劑在二氧化碳、甘油和環(huán)氧丙烷合成甘油碳酸酯反應(yīng)中的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可以看到，在均相KI催化劑作用下，甘油轉(zhuǎn)化率為75.6%，GC產(chǎn)率為70.9%。當(dāng)把KI負(fù)載到氧化鋁表面后，其活性有所下降，以KI/Al2O3為催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率下降為58.5%，GC產(chǎn)率為54.6%。為進(jìn)一步提高催化活性，對(duì)氧化鋁載體改性后，制備了一系列改性的負(fù)載KI催化劑，如KI/Al2O3-MgO、KI/Al2O3-ZnO、KI/Al2O3-TiO2和KI/Al2O3-ZrO2。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，載體中加入少量MgO有利于總反應(yīng)的進(jìn)行，以KI/Al2O3-MgO為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率為65.5%，GC產(chǎn)率為60.8%，其活性要明顯高于KI/Al2O3。這可能是由于 Al2O3-MgO載體上有少量中強(qiáng)堿性位的存在[14]，能夠在一定程度上活化二氧化碳[15]，促進(jìn)二氧化碳與環(huán)氧丙烷生成碳酸丙烯酯，同時(shí)一定強(qiáng)度和數(shù)量的堿性位也能夠加速碳酸丙烯酯與甘油的酯交換反應(yīng)，有利于甘油碳酸酯的生成。然而，催化劑上的中強(qiáng)堿性位過(guò)多會(huì)加快副反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)Al2O3-MgO載體中Al2O3與MgO質(zhì)量比為5∶2時(shí)，甘油碳酸酯選擇性下降為80.8%。此外，由表1可以看到，并不是所有的載體調(diào)變都能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，催化劑KI/Al2O3-ZnO、KI/Al2O3-TiO2和KI/Al2O3- ZrO2上可能由于沒(méi)有明顯的堿性中心，其催化活性與KI/Al2O3相比差別不大，甘油的轉(zhuǎn)化率分別為56.4%、59.8%和57.9%。

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響①

以Al2O3-MgO為載體，考察了不同KI負(fù)載量對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，如圖1。隨著KI負(fù)載量的增加，催化劑的活性在首次使用時(shí)逐漸增高，當(dāng)催化劑負(fù)載量為2.0mmol/g時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上。然而，KI負(fù)載量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降。KI/Al2O3-MgO（2.0mmol/g）在第2次使用過(guò)程中，其活性明顯下降，甘油轉(zhuǎn)化率低于60%，與KI/Al2O3-MgO（1.5mmol/g）活性相當(dāng)，甚至略低。這說(shuō)明KI負(fù)載量高于1.5mmol/g時(shí)，載體表面的KI晶?？赡墚a(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，生成更大的晶體，從而更容易脫落，發(fā)生均相催化反應(yīng)。相對(duì)來(lái)說(shuō)，KI/Al2O3-MgO（1.5mmol/g）則具有較好的活性及穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5次使用其活性仍沒(méi)有明顯下降。

2.2 催化劑的表征

圖2 載體的CO2-TPD圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證堿性位的存在對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)選擇了部分載體進(jìn)行了CO2-TPD表征分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)氧化鋁載體中 加入MgO后（質(zhì)量比5∶1），在溫度約380K時(shí)出現(xiàn)CO2的脫附峰，隨著MgO的添加量進(jìn)一步增加（質(zhì)量比5∶2），在溫度510K左右也開始出現(xiàn)弱的CO2脫附峰。這說(shuō)明Al2O3-MgO載體表面存在一定量的中強(qiáng)堿性位，MgO含量越高，堿性位數(shù)量越多。此外，從圖2中還可以看到，載體Al2O3和Al2O3-ZnO表面上沒(méi)有明顯的堿性位存在。載體Al2O3-TiO2和Al2O3-ZrO2的脫附曲線與γ-Al2O3相似，圖中沒(méi)有一一列出。由上可知，圖2中的表征結(jié)果與表1中的反應(yīng)數(shù)據(jù)相一致，從而進(jìn)一步說(shuō)明了少量堿性位的存在有利于反應(yīng)進(jìn)行。

由于實(shí)驗(yàn)采用大孔容擬薄水鋁石作為載體前體的主要成分，因此得到的載體比表面積相對(duì)較大，并具有一定的介孔材料特征，這樣的結(jié)構(gòu)有利于活性組分的均勻分散，可以提高KI的負(fù)載量。從樣品N2吸附/脫附等溫曲線（圖3）可以看到，載體Al2O3-MgO和催化劑KI/Al2O3-MgO都具有類似于Ⅳ型的等溫曲線，存在明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明樣品中有介孔結(jié)構(gòu)存在。其等溫線在中壓段增加幅度相對(duì)較小，突躍點(diǎn)相對(duì)平緩，表明其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍 差，孔徑分布相對(duì)較寬[16]。隨著KI負(fù)載量加大后，可以看到等溫曲線的回滯環(huán)逐漸平緩，并向低壓端位移，說(shuō)明介孔孔徑逐漸變小，孔結(jié)構(gòu)有序性逐漸變差。因此，KI負(fù)載量不宜過(guò)多。

圖3 樣品的N2吸附/脫附等溫線

由表2可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載活性組分KI后，載體Al2O3-MgO的表面積、孔容和孔徑都有所減小，這是由于KI晶體占據(jù)了部分孔道的結(jié)果。當(dāng)KI負(fù)載量為1.5mmol/g時(shí)，催化劑的比表面積仍維持在200m2/g以上。這說(shuō)明KI晶粒分散比較均勻，沒(méi)有明顯堵塞載體的孔道。而當(dāng)KI負(fù)載量增加到2.0mmol/g時(shí)，樣品的比表面積等下降較為明顯，這可能是由于部分KI晶粒已經(jīng)開始團(tuán)聚，形成更大的晶體，從而堵塞了部分催化劑孔道。在反應(yīng)過(guò)程中，這種大晶體更加容易脫落，造成催化劑穩(wěn)定性下降。

圖4為不同催化劑及載體的XRD譜圖?？梢钥吹剑V圖中均存在Al2O3（2θ為19.5°、37.6°、45.9°和67.0°）、MgO（2θ為36.9°、42.9°和62.2°）和MgAl2O4（2θ為19.3°、31.5°、37.0°、45.1°、59.6°、65.7°和69.0°）的衍射峰，且樣品峰形呈彌散狀態(tài)，這說(shuō)明載體Al2O3-MgO晶型不完整，是以MgA12O4-xMgO-yAl2O3無(wú)定形復(fù)合氧化物的形式存在的[17]。當(dāng)活性組分KI（負(fù)載量1.0mmol/g或1.5mmol/g）負(fù)載到載體表面后，有弱 的KI衍射峰（2θ為21.8°、25.2°、35.9°、44.6°、58.4°和64.6°）出現(xiàn)，這說(shuō)明此時(shí)KI在載體表面上分散較均勻。增加KI負(fù)載量為2.0mmol/g，則可以看到KI的衍射峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明部分KI晶粒開始團(tuán)聚[18]。

綜上所述，可以得出載體Al2O3-MgO上KI負(fù)載量為1.5mmol/g是較為適宜的，這與圖1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

表2 樣品的比表面積、孔容和平均孔徑

圖4 樣品的XRD圖譜

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)以KI/Al2O3-MgO（1.5mmol/g）為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力及反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響。

圖5為反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。隨著反應(yīng)溫度的增加，甘油轉(zhuǎn)化率不斷增大，在150℃時(shí)達(dá)到70%以上。而GC產(chǎn)率在130℃時(shí)達(dá)到最大（約60%），之后隨著反應(yīng)溫度的增加GC產(chǎn)率逐漸下降。這是由于在低于130℃時(shí)，升高溫度能夠加快主反應(yīng)的進(jìn)行速度，甘油轉(zhuǎn)化率和GC產(chǎn)率逐漸上升，而溫 度高于130℃時(shí)，反應(yīng)物甘油和產(chǎn)物GC發(fā)生副反應(yīng)的速度加快[10]，從而導(dǎo)致GC產(chǎn)率開始下降。因此，最佳的反應(yīng)溫度為130℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

圖6為反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到75%以上。GC產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間先增大后下降，其中在2h達(dá)到最大。這是由于主反應(yīng)在2h時(shí)已經(jīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，會(huì)使GC繼續(xù)發(fā)生其他副反應(yīng)[11]，導(dǎo)致GC產(chǎn)率下降。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為2h。

圖7為反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響。隨著反應(yīng)壓力的增加，甘油轉(zhuǎn)化率和GC產(chǎn)率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到6.0MPa后，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力，甘油轉(zhuǎn)化率和GC產(chǎn)率增加不是很明顯，這可能是反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)[10]。因此，適合的反應(yīng)壓力為6.0MPa。

圖8為環(huán)氧丙烷和甘油摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響。 隨著環(huán)氧丙烷與甘油摩爾比的增大，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而GC產(chǎn)率先增大后減小，其中在摩爾比為3時(shí)達(dá)到最大。這是由于環(huán)氧丙烷在本反應(yīng)中既充當(dāng)溶劑又是反應(yīng)的耦合劑，環(huán)氧丙烷數(shù)量的增加能夠提升反應(yīng)物的濃度和傳質(zhì)速度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。然而過(guò)多的環(huán)氧丙烷會(huì)導(dǎo)致一些其他副反應(yīng)的發(fā)生[11]。因而，最佳的環(huán)氧丙烷和甘油摩爾比為3∶1。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響

圖8 環(huán)氧丙烷用量對(duì)反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

（1）以改性氧化鋁為載體，采用浸漬法制備了負(fù)載型KI催化劑，并考察了催化劑在CO2、甘油和環(huán)氧丙烷合成甘油碳酸酯反應(yīng)中的活性。環(huán)氧丙烷在該反應(yīng)體系中起到了溶劑和耦合劑的作用。由不同載體的CO2-TPD分析可以發(fā)現(xiàn)，載體表面少量堿性位的存在有利于反應(yīng)進(jìn)行，其中Al2O3-MgO（質(zhì)量比5∶1）是最適合的載體。以KI/Al2O3-MgO為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率能達(dá)到65.5%，甘油碳酸酯產(chǎn)率為60.8%。然而添加過(guò)多的MgO會(huì)加速副反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）以Al2O3-MgO為載體，考察了不同KI負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響，其中負(fù)載量為1.5 mmol/g的KI/Al2O3-MgO具有較好的活性和穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用，仍保持較好的催化活性。通過(guò)BET、XRD等手段對(duì)催化劑KI/Al2O3-MgO進(jìn)行表征，進(jìn)一步說(shuō)明了KI負(fù)載過(guò)多會(huì)導(dǎo)致晶粒團(tuán)聚，進(jìn)而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。最后，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)優(yōu)化了反應(yīng)條件，最佳條件為環(huán)氧丙烷0.3mol，甘油0.1mol，反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)壓力6.0MPa。

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