一種含氮溶劑對(duì)環(huán)氧樹脂與線性酚醛樹脂反應(yīng)性的影響

王 鵬　胡蘭卿　孟運(yùn)東（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523000）

一種含氮溶劑對(duì)環(huán)氧樹脂與線性酚醛樹脂反應(yīng)性的影響

王 鵬胡蘭卿孟運(yùn)東
（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523000）

文章研究了含氮溶劑二甲基甲酰胺中的叔胺結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹脂與線性酚醛樹脂固化體系，及其固化物性能的影響，并研究其測(cè)試方法。結(jié)果證明，2%含量對(duì)固化物性能幾乎無影響，并可以采用紅外光譜法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

覆銅板；二甲基甲酰胺；線性酚醛；環(huán)氧樹脂

1　前言

目前以環(huán)氧樹脂固化體系為基體樹脂的覆銅板是常規(guī)電子電路基材的主要產(chǎn)品，其中分別以Dicy（氰基）和Novolac（酚醛）作為固化劑的兩類覆銅板是該類產(chǎn)品在當(dāng)今市場(chǎng)上兩大主流［1］。多數(shù)覆銅板生產(chǎn)廠家同時(shí)具有這兩種固化劑類型的產(chǎn)品，如果沒有規(guī)范管理，在生產(chǎn)過程中兩類固化劑體系之間相互污染是難以避免的。

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是Dicy系覆銅板生產(chǎn)中的主要溶劑，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示。

DMF結(jié)構(gòu)中的叔胺結(jié)構(gòu)對(duì)酚羥基和環(huán)氧基的反應(yīng)具有促進(jìn)作用［2］，如果有一定量的DMF混入Novolac系覆銅板的生產(chǎn)中，將可能會(huì)影響其體系的反應(yīng)性等，以致影響覆銅板產(chǎn)品的最終性能。在生產(chǎn)過程中，需要杜絕DMF對(duì)Novolac系覆銅板生產(chǎn)的污染，同時(shí)也需認(rèn)清DMF對(duì)Novolac固化體系的影響程度，并進(jìn)一步了解及開發(fā)檢測(cè)DMF污染的方法。

本文針對(duì)上述問題，研究DMF對(duì)環(huán)氧樹脂/線性酚醛樹脂體系造成污染后的影響，開發(fā)樹脂是否受到污染的檢測(cè)方法。

2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)材料：溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂；苯酚型線性酚醛樹脂；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）；丙酮；DMF；7628型E-glass玻纖布。

實(shí)驗(yàn)過程：將溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂和苯酚型酚醛樹脂按等當(dāng)量混合均勻，然后加入適量的2E4MI，使其凝膠化時(shí)間為250 s。然后將上述樹脂膠液分為六份，分別加入相同量的溶劑，該溶劑由丙酮和DMF按一定比例混合而成。最終，控制DMF分別占該六份膠液總重的0、0.5%、1%、2%、4%和8%。

將上述部分類型膠液涂覆在玻纖布上，將浸有膠液的玻纖布于155 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘制3 min，制成半固化片。然后將各類型的半固化片分別取四片，兩面覆以銅箔，置于真空中，于190 ℃熱壓90 min。

測(cè)試設(shè)備：凝膠化時(shí)間測(cè)試儀；差示掃描量熱分析儀（DSC）；傅立葉紅外光譜儀等。

3　結(jié)果與討論

3.1DMF對(duì)酚醛固化體系膠水凝膠化時(shí)間的影響

測(cè)定各份膠液樣品于171 ℃的凝膠化時(shí)間，實(shí)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加DMF會(huì)縮短膠液的凝膠化時(shí)間。對(duì)比10天之內(nèi)膠液的凝膠化時(shí)間變化，發(fā)現(xiàn)DMF含量高的膠液的凝膠化時(shí)間隨時(shí)間的變化更大一些。

圖1　不同DMF含量的膠液在存放0天，1天和10天后的凝膠化時(shí)間（171℃）

3.2DMF對(duì)酚醛固化體系反應(yīng)性的影響

將0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四種膠液樣品涂覆在玻纖布上，于155 ℃烘3 min，除去溶劑，然后，用DSC熱分析儀于升溫速率10 ℃/min測(cè)定各自在50 ℃至250 ℃之間的反應(yīng)放熱。結(jié)果如圖2所示，隨著DMF含量的增加，反應(yīng)放熱峰值明顯降低，反應(yīng)放熱起始溫度也明顯降低。

圖2　0%DMF、0.5%DMF、2%DMF 和8%DMF四種樣品DSC曲線

將上述烘除溶劑的0%DMF和0.5%DMF樣品分別以升溫速率10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min測(cè)定反應(yīng)放熱曲線。以此研究?jī)煞N樣品的反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等，從而研究DMF對(duì)環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂固化體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

利用Kissinger公式和OZAWA公式計(jì)算兩種樣品的反應(yīng)活化能，利用Crane公式計(jì)算兩種樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)，并利用線性擬合推算兩種樣品在穩(wěn)態(tài)下的起始反應(yīng)溫度和反應(yīng)放熱峰。其結(jié)果如表1所示。

表1　0與0.5%DMF樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，DMF對(duì)該體系反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用，會(huì)降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)級(jí)數(shù)，即增加反應(yīng)體系的復(fù)雜性。由穩(wěn)態(tài)下的參數(shù)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)DMF對(duì)體系的反應(yīng)放熱峰影響較小，但對(duì)反應(yīng)起始溫度影響較大。

3.3DMF對(duì)酚醛固化體系傅里葉紅外光譜的影響

以涂膜法測(cè)定0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四種膠液樣品的傅里葉紅外譜圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四者的譜圖在1656 cm-1波數(shù)位置附近有明顯的峰值差異，即0%DMF樣品在1656 cm-1波數(shù)位置沒有任何吸收峰，而0.5%DMF、2%DMF和8%DMF三種膠液樣品都在1656 cm-1波數(shù)位置具有吸收峰，且隨著DMF含量的增加，1656 cm-1波數(shù)位置的吸收峰強(qiáng)度明顯增大。

圖3　0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四種膠液樣品的IR譜圖

以壓片法測(cè)定0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四種膠液樣品對(duì)應(yīng)的半固化片樹脂的傅里葉紅外譜圖。結(jié)果表明，四者的譜圖完全一致，不存在峰值差異，且在1656 cm-1波數(shù)位置都沒有吸收峰，說明各固化片中已幾乎不存在DMF。四種樣品在910 cm-1波數(shù)位置都具有環(huán)氧基的特征吸收峰，說明并在該處理?xiàng)l件下，體系中的環(huán)氧基依然存在。通過與935 m-1波數(shù)吸收峰的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)910 cm-1波數(shù)吸收峰的強(qiáng)度隨DMF含量的增加而減小，再一次說明DMF對(duì)該體系具有促進(jìn)反應(yīng)性的作用。

圖4　0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四種半固化片樣品的IR譜圖

3.4DMF對(duì)酚醛固化體系板材性能的影響

分別將0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF樣品的四張半固化片的兩面覆1 oz銅箔，在真空下，于190 ℃熱壓90 min，得到各自對(duì)應(yīng)的覆銅板，測(cè)定其基本性能。如表2所示，DMF對(duì)該體系覆銅板的剝離強(qiáng)度、層間粘合力和吸水率幾乎無影響；當(dāng)DMF含量在2%以上時(shí)對(duì)覆銅板的Tg、Td和T288影響較為明顯。

表2　0、0.5%DMF、2%DMF和8%DMF四種覆銅板樣品的基本性能

4　結(jié)論

由上述研究可知，DMF對(duì)環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂固化體系的反應(yīng)性具有一定的促進(jìn)作用，該促進(jìn)作用主要影響固化體系的反應(yīng)起始溫度；通過傅里葉紅外光譜可以檢測(cè)到膠液中的DMF，并且可以大致比較出DMF的含量；經(jīng)過半固化片的生產(chǎn)過程，DMF已經(jīng)基本去除。當(dāng)DMF含量在2%以下時(shí)，對(duì)覆銅板產(chǎn)品的基本性能影響很小，只有當(dāng)DMF混入量過大時(shí)會(huì)使覆銅板的耐熱性能降低。根據(jù)需要，可以通過采用FTIR檢測(cè)膠液的紅外光譜來分析DMF污染情況。

［1］辜信實(shí). 印刷電路用覆銅箔層壓板第二版［M］. 2013，5:187-190.

［2］胡玉明. 環(huán)氧固化劑及添加劑［M］. 化學(xué)工業(yè)出版社， 2011，9:3-9.

王鵬，從事電子電路基材生產(chǎn)工藝技術(shù)研究和管理工作。

The effect of DMF on the curing system of epoxy resin and Novolac

WANG Peng HU Lan-qing MENG Yun-dong

This paper studies the effects of N，N-dimethylformamide on the curing system of epoxy resin/ Linear novolac resin and on the properties of the cured resin， and explores its detection method. The results show that 2% content of DMF has little effect on the properties of products， and the production process can be monitored by FTIR.

CCL； N，N-Dimethylformamide； Linear Novolac Resin； Epoxy Resin

TN41

A

1009-0096（2015）08-0039-03