雙液相體系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纖維素為5-羥甲基糠醛的研究*1

鄒 敏， 軒勇麗， 周 琴， 吳 瑛， 吳廷華

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華 321004)

雙液相體系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纖維素為5-羥甲基糠醛的研究*1

鄒 敏， 軒勇麗， 周 琴， 吳 瑛， 吳廷華

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華 321004)

研究了在水-有機(jī)溶劑雙液相體系中用離子液體1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸化鉻(Cr([MIMPS]3PW12O40)3)催化降解纖維素為5-羥甲基糠醛(5-HMF)的反應(yīng);考察了催化劑的類型和用量、溶劑比、反應(yīng)時(shí)間和溫度等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑用量為0.1 g，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)4 h，水和四甲基二戊酮的體積比為5∶5時(shí)，5-HMF和還原糖的收率分別為52.5%和77.8%.

纖維素；5-羥甲基糠醛；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸化鉻；水/四甲基二戊酮

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，煤、石油、天然氣等資源面臨短缺，急需尋找一種綠色的可替代能源.纖維素作為最豐富的生物質(zhì)資源，其降解轉(zhuǎn)化研究得到了廣泛的關(guān)注[1-5].生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛(5-HMF)具有多個(gè)官能團(tuán)，可以通過氧化、加氫和縮合等反應(yīng)制備出多種衍生物，其加氫可以轉(zhuǎn)化為具有商業(yè)化潛力的高熱值的2,5-二甲基呋喃(DMF)，被認(rèn)為是具有巨大潛力的平臺(tái)化合物[6-7].

纖維素由葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵聚合而成，若能將葡萄糖高效地轉(zhuǎn)化為5-HMF，由纖維素直接制備5-HMF則變?yōu)榭赡?但由于葡萄糖特殊的空間結(jié)構(gòu)，很難將其轉(zhuǎn)化為5-HMF.直到2007年，文獻(xiàn)[8]以葡萄糖為反應(yīng)底物，CrCl2和CrCl3為催化劑，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EMIM]Cl)為溶劑，得到5-HMF的產(chǎn)率接近70%.文獻(xiàn)[9]以SnCl4為催化劑，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]PF4)為溶劑，可以得到產(chǎn)率60%的5-HMF.文獻(xiàn)[10]利用[BMIM]BF4為溶劑，二甲基亞砜(DMSO)作共溶劑，分別用苯甲磺酸和磺酸樹脂作催化劑，催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，獲得了產(chǎn)率分別為80%和75%的5-HMF.文獻(xiàn)[11]用1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽作溶劑，大孔樹脂-15為催化劑，在80 ℃催化果糖脫水反應(yīng)3 h，5-HMF的收率達(dá)到50%；當(dāng)加入DMSO作共溶劑時(shí)，反應(yīng)24 h后，5-HMF的收率高達(dá)80%.但離子液體合成復(fù)雜，價(jià)格較高，產(chǎn)物分離困難，反應(yīng)體系難以回收利用，并對(duì)環(huán)境存在潛在的污染，很難滿足綠色化工的要求.

水作為溶劑具有綠色、環(huán)保且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是最理想的反應(yīng)溶劑.文獻(xiàn)[12]以H3PW12O40為催化劑，在水中降解纖維素到葡萄糖，在170 ℃反應(yīng)5 h,可得到69%的還原糖，葡萄糖產(chǎn)率為60%，選擇性在85%以上.文獻(xiàn)[13]合成了同時(shí)具有Brnsted酸性和Lewis酸性的催化劑Cr[(DS)H2PW12O40]3，催化纖維素的轉(zhuǎn)化，以水作反應(yīng)介質(zhì)，可得52%的5-HMF;但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分5-HMF不穩(wěn)定而水解為乙酰丙酸和甲酸.水和有機(jī)溶劑組成的兩相體系,不僅能夠解決糖類在有機(jī)溶劑中的低溶解性問題，而且能夠不斷地將在水相中生成的5-HMF萃取到與水不互溶的有機(jī)相中，阻止5-HMF的進(jìn)一步反應(yīng)，有利于提高5-HMF的產(chǎn)率.文獻(xiàn)[14]成功地設(shè)計(jì)出了雙液相體系，下層為水相、上層為有機(jī)相，水相作為反應(yīng)相，烷基酚作為有機(jī)溶劑，催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，5-HMF產(chǎn)率可達(dá)62%；在水和四甲基二戊酮(MBIK)雙相體系中，使用三氯化鋁催化果糖轉(zhuǎn)化，在微波爐中加熱至120 ℃，反應(yīng)5 min，5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)62%.文獻(xiàn)[15]合成了催化劑Ag3PW12O40，催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，以水和MBIK為反應(yīng)體系，可得77%的5-HMF.雙相體系很好地解決了5-HMF在酸性水溶液中不穩(wěn)定的問題，5-HMF的產(chǎn)率和反應(yīng)物的選擇性有了很大的提高，并且還很好地解決了產(chǎn)物5-HMF的分離問題.但是，纖維素在雙相體系中一步降解轉(zhuǎn)化為5-HMF仍有很多困難.因此，尋找在溫和條件下雙液相體系中能高效催化纖維素一步轉(zhuǎn)化為5-HMF的催化劑，仍然具有挑戰(zhàn)和重要意義.

本文以雙液相——水和MBIK為反應(yīng)溶劑，用Cr([MIMPS]3PW12O40)3為催化劑，考察了在該雙液相體系中對(duì)纖維素降解為5-HMF反應(yīng)的影響因素.為高效綠色降解纖維素為5-HMF提供了新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

N-甲基咪唑(工業(yè)純，江蘇美花化工有限公司);1,3-丙磺酸內(nèi)酯(分析純，阿拉丁);磷鎢酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);微晶纖維素(聚合度：215～245，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);5-羥甲基糠醛(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);六水氯化鉻(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2催化劑的合成

將0.03 mol 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12O40)溶于100 mL去離子水中，加入到三頸燒瓶中，再加入0.01 mol CrCl3，在磁力攪拌下緩慢加熱至80 ℃反應(yīng)，抽真空除去反應(yīng)生成的HCl;將反應(yīng)物加入AgNO3溶液中，若無白色沉淀，停止反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水，用乙醚洗滌3次，80 ℃真空干燥5 h，得到淺綠色固體，即為1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷鎢酸化鉻(Cr([MIMPS]3PW12O40)3).

1.3纖維素的降解

在高壓反應(yīng)釜里反應(yīng)，采用的是雙液相體系——水相和四甲基二戊酮(MIBK)有機(jī)相，兩者互不相溶，以纖維素為原料，Cr([MIMPS]3PW12O40)3為催化劑，在140 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后溶液仍然是2層，反應(yīng)生成5-HMF.將反應(yīng)液離心，進(jìn)行還原糖和5-HMF的測(cè)定.

取待測(cè)液0.01 mL，加入去離子水10 mL搖勻，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其在波長(zhǎng)200～400 nm的吸光度，以284 nm處的吸收峰檢測(cè)5-HMF.還原糖(TRS)的含量測(cè)定采用二硝基水楊酸(DNS)法[16].取待測(cè)液0.1 mL與1 mL DNS試劑混合，100 ℃水浴15 min后，冷卻至室溫，加水稀釋至10 mL，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其在400～600 nm的吸光度，以540 nm處的吸光度進(jìn)行還原糖測(cè)定.

5-HMF和還原糖的收率計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

圖1 催化劑[MIMPS]3PW12O40(a)和Cr([MIMPS]3PW12O40)3(b)的紅外光譜圖

2.1催化劑的表征

2.1.11H核磁共振譜

[MIMPS]3PW12O401H NMR(400 MHz,DMSO)δ:9.1(s,1H),7.7(s,2H),4.3(t,2H),3.8(d,3H),2.4(m,2H),2.1(m,2H).

Cr([MIMPS]3PW12O40)31H NMR(400 MHz,DMSO)δ:9.1(m,1H),7.7(m,2H),4.3(m,2H),2.4(s,2H),2.1(m,2H).

1H NMR數(shù)據(jù)表明，與[MIMPS]3PW12O40相比，Cr([MIMPS]3PW12O40)3在δ=3.8處的H消失，此處H為磺酸基在水中電離出的氫離子，說明Cr3+取代的H為[MIMPS]3PW12O40中磺酸基上的H.

2.1.2 紅外光譜

圖2 不同催化劑降解纖維素的比較

2.2反應(yīng)影響因素的分析與討論

2.2.1 不同催化劑降解纖維素的比較

由圖2可知，催化劑對(duì)纖維素降解為5-HMF的催化活性大小為Cr([MIMPS]3PW12O40)3>Mn([MIMPS]3PW12O40)2>[MIMPS]3PW12O40>CrCl3·6H2O>H3PW12O40.在水和MBIK雙液相體系中，與[MIMPS]3PW12O40相比，Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化活性明顯提升，可見Cr3+對(duì)該反應(yīng)有較大的影響.纖維素降解產(chǎn)生的葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，金屬陽離子與葡萄糖的羥基發(fā)生配位形成絡(luò)合物，從而使葡萄糖的構(gòu)型發(fā)生改變，進(jìn)而脫水生成5-HMF[18-20,8].Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化活性又比Mn([MIMPS]3PW12O40)2的活性高，這是因?yàn)镃r3+比Mn2+更容易進(jìn)攻纖維素中的β-1,4-糖苷鍵，從而更易削弱糖苷鍵，使纖維素?cái)嗔焉蛇€原糖.由此看出，Cr([MIMPS]3PW12O40)3的催化效果最好，可獲得產(chǎn)率為52.5%的5-HMF和77.8%的還原糖.

圖3 V(H2O)∶V(MBIK)對(duì)纖維素降解的影響

2.2.2 不同溶劑體積比的影響

由圖3可以看出，在純水中，5-HMF和還原糖的產(chǎn)率都很低，因?yàn)樯傻?-HMF在純水中不能及時(shí)被萃取出來時(shí)容易水解，生成其他的副產(chǎn)物[21-23].使用水和MBIK雙液相溶劑時(shí)，5-HMF和還原糖的產(chǎn)率明顯提高.在兩相溶劑中增大有機(jī)相的體積，可以增大5-HMF在兩相中的分配系數(shù)，提高有機(jī)相對(duì)5-HMF的萃取能力，減少5-HMF在水中的副反應(yīng)產(chǎn)物，提高5-HMF的產(chǎn)率.當(dāng)水和MBIK的體積比為5∶5時(shí)，5-HMF和還原糖的產(chǎn)率最高，分別為52.5%和77.8%.

2.2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖4可知:反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，5-HMF的收率增加顯著，說明升高溫度有利于該反應(yīng)的進(jìn)行;而在相同溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，5-HMF的產(chǎn)率呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，反應(yīng)速度較慢，且產(chǎn)率較低.升高溫度使傳質(zhì)速率加快，同時(shí)使纖維素鏈更容易斷裂.當(dāng)反應(yīng)溫度升高到150 ℃時(shí)，雖然反應(yīng)速率明顯加快，但5-HMF的穩(wěn)定性和還原糖的產(chǎn)率均有所下降.當(dāng)反應(yīng)溫度高于140 ℃、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于4 h時(shí)，隨著溫度過高和時(shí)間過長(zhǎng)，都不利于產(chǎn)物5-HMF的穩(wěn)定和還原糖的產(chǎn)率，反應(yīng)產(chǎn)物的顏色由淺黃色逐漸變?yōu)樯詈稚?這是因?yàn)樵谶@兩種條件下，5-HMF會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)；同時(shí)，5-HMF分子之間及與其他分子之間發(fā)生聚合的副反應(yīng)，生成糠醛、乙酰丙酸、腐黑物質(zhì)等副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致5-HMF的產(chǎn)率降低[24-26].考慮到反應(yīng)物的產(chǎn)率和反應(yīng)速率因素，在140 ℃下反應(yīng)4 h的反應(yīng)條件為最佳.

圖4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素降解的影響

2.2.4 催化劑用量的影響

圖5 不同催化劑量對(duì)纖維素降解的影響

由圖5可以看出：隨Cr([MIMPS]3PW12O40)3用量的增加，反應(yīng)速度明顯加快，這是由于催化劑用量增加使反應(yīng)底物接觸更多的催化劑從而反應(yīng)速度加快；催化劑量由0.05 g增加到0.10 g時(shí)，5-HMF和還原糖的產(chǎn)率均緩慢升高，在0.10 g時(shí)5-HMF和還原糖的產(chǎn)率達(dá)到最大值；當(dāng)催化劑量增加至0.125 g時(shí)，兩者的產(chǎn)率均下降；催化劑量為0.15 g時(shí)，5-HMF和還原糖的產(chǎn)率下降為38.7%和48.2%.主要原因是催化劑過量會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，從而使5-HMF和還原糖的產(chǎn)率下降.因此，催化劑的用量最佳是0.10 g.

2.2.5 催化劑的循環(huán)使用

圖6 催化劑的循環(huán)利用

Cr([MIMPS]3PW12O40)3很容易從反應(yīng)混合物中分離出來.因此，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑沉淀到容器底部，用無水乙醚清洗，之后烘干，可再次使用，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn).從圖6可知，在4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，5-HMF和還原糖的產(chǎn)率有所下降，這主要與催化劑在使用和提純過程中部分損失及表面吸附了少量的反應(yīng)物與產(chǎn)物有關(guān).

3 結(jié) 論

合成的離子液體Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化纖維素一步降解為5-HMF，在水-MBIK雙液相體系中，在水相生成的5-HMF會(huì)被萃取到有機(jī)相中，可以減少5-HMF的分解，提高其產(chǎn)率.在該雙液相反應(yīng)系統(tǒng)中，添加0.1 g催化劑，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)4 h后，可獲得最佳的5-HMF和還原糖的收率分別為52.5%和77.8%.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

Conversionofcelluloseto5-HMFinbiphasicsystembytheCr(MIMPS3PW12O40)3

ZOU Min, XUAN Yongli, ZHOU Qin, WU Ying, WU Tinghua

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

A solid heteropolyacid salt Cr([MIMPS]3PW12O40)3was used as a heterogeneous catalyst for the production of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from cellulose in a water-methyl isobutyl ketone biphasic system. The effects of the type and amount of catalysts, the volume ratio of solvent, reaction time and temperature on 5-HMF yields were investigated. The 5-HMF yield of 52.5% and TRS yield of 77.8% were achieved at 140 ℃ for 4 h over 0.1 g Cr([MIMPS]3PW12O40)3in a water-methyl isobutyl ketone (5∶5) biphasic system. Hence a new path for the efficient and green conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural was provided.

cellulose; 5-HMF; Cr([MIMPS]3PW12O40)3; water/methyl isobutyl ketone

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.013

2014-11-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2137188)

鄒 敏(1991-)，女，江西豐城市人,碩士研究生.研究方向:催化化學(xué).

吳廷華.E-mail: thwu@zjnu.com

O643.32+2

A

1001-5051(2015)02-0195-06