無酯基硫醇的合成及其光固化性能研究

謝 楊，淡少敏，譚蕉君，張和鵬，張秋禹（.中國核動力研究設計院，四川 成都 60005；.西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安 709）

無酯基硫醇的合成及其光固化性能研究

謝 楊1，淡少敏2，譚蕉君2，張和鵬2，張秋禹2
（1.中國核動力研究設計院，四川 成都 610005；2.西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

以三烯丙基異氰脲酸酯（TTT）和硫代乙酸（TAAc）為原料合成了無酯基的硫醇化合物（TTTSH），并通過紅外、核磁對TTTSH的結構進行表征。利用實時紅外研究了TTTSH-TTT體系的光聚合活性，該體系在300 s內可達到80%以上的轉化率。TTTSH-TTT體系不僅保持了商品化硫醇的良好力學性能、透光性、高折射，同時有良好的耐堿性和更高的玻璃化轉變溫度（Tg）。

無酯基；硫醇-烯；耐堿；光固化

光固化與熱固化、濕氣固化等固化方式相比具有：常溫高效固化、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢，在電子、光學、機械、生物等領域獲得廣泛的應用［1，2］。其中，硫醇-烯光固化體系的逐步反應機理得到了研究者的廣泛關注，無氧阻聚、轉化率高、反應速率快等諸多優(yōu)點使其在光固化膠粘劑、涂料、光刻蝕技術等領域有著廣闊的應用前景［3，4］。如美國NOA公司（Norland Optical Adhesive）開發(fā)了一系列基于硫醇-烯體系的光固化膠，被廣泛用于光刻、光學材料的定位加工領域中。此外，硫醇-烯反應可與硫醇-炔［5］、硫醇-環(huán)氧［6，7］、硫醇-異氰酸酯［8］以及其他一些化學反應串聯(lián)制備混雜交聯(lián)網(wǎng)絡，以提升材料綜合性能。

目前硫醇-烯反應體系中存在2個主要問題：首先商品化硫醇通常是多官能度的巰基乙酸酯或者巰基丙酸酯，單體中的酯基易于在堿性或酸性條件下水解，使材料性能變差甚至發(fā)生破壞［9，10］；同時，酯基的親水性使聚合物易吸水溶脹，從而使模量、玻璃化轉變溫度和強度下降，限制了其在牙科材料等潮濕環(huán)境下的應用。其次，酯鍵和硫醚鍵都相對柔軟，形成的網(wǎng)絡結構低硬度、低模量、低Tg。 因此，降低聚合物網(wǎng)絡中的酯基含量、提高Tg成 為硫醇-烯光固化的研究熱點。

大量文獻報道了烯類單體對硫醇-烯聚合物性能的影響［11，12］，只有少量研究工作討論了硫醇化合物對于聚合物性能的影響［13，14］。Bowman［15～17］合成了無酯基硫醇單體并研究了其聚合收縮應力、耐溶劑性能及在牙科材料上的應用。Griesser［18］合成了無酯基的巰基硅烷和次級巰基硅烷，并研究其貯存穩(wěn)定性和耐堿性溶劑性能。目前國內尚無此類研究的相關報道，本文通過制備不含酯基的硫醇單體，來提高硫醇-烯光固化樹脂的耐堿性、模量和Tg， 并進一步擴大其應用范圍。利用三烯丙基異氰脲酸酯（TTT）與硫代乙酸（TAAc）進行自由基加成反應和水解反應制備無酯基硫醇化合物，并進一步研究TTTSH的結構及其與TTT的光聚合活性、固化物的透光性、耐堿性、力學性能等，以期得到一種無酯基、高Tg、 綜合性能優(yōu)異的硫醇-烯光固化體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三烯丙基異氰脲酸酯（TTT），98%；季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP），90%；三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯（TMMP），98%；均購自百靈威科技有限公司。［2-（3-巰基丙酸基）乙基］異氰尿酸酯（TEMPIC），大阪有機化學工業(yè)株式會社。硫代乙酸（TAAc），95%，上海泰坦科技股份有限公司。偶氮二異丁腈（AIBN），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 三巰丙基異氰脲酸酯（TTTSH）合成

TTTSH的合成機理如圖1所示。將49.8 g （0.2 mol）TTT、50.3 g（0.66 mol）TAAc和0.5 g AIBN溶到100 mL乙醇中，充分溶解后加到裝有機械攪拌和冷凝管的三口瓶中。將反應溫度升至65℃，在此溫度下反應8 h后，旋蒸除去過量的硫代乙酸和乙醇得到黃色黏稠液體粗產(chǎn)物。向該產(chǎn)物中加入50 mL濃鹽酸和100 mL甲醇并在60℃下水解12 h，水解完成后除去甲醇，用5% NaHCO3溶液洗兩遍，旋蒸得到淺黃色黏稠的液體目標產(chǎn)物TTTSH。

1.3 性能表征

（1）實時紅外光譜

圖1 TTTSH合成原理示意圖Fig.1 Synthesis mechanism of TTTSH

將等官能度配比的硫醇和烯類化合物、4%光引發(fā)劑充分混合，均勻涂在KBr片上。利用紅外光譜原位跟蹤檢測不同紫外光輻照時間的巰基和雙鍵的特征峰，根據(jù)峰面積變化算出不同時刻的轉化率。

（2）核磁共振

用BRUKER公司AV400型（400 Mhz）超導核磁共振儀測定合成TTTSH的1H-NMR和13CNMR譜圖。

（3）折射率、透光性

用WAY-1S（2S）數(shù)字阿貝折射儀測量硫醇化合物的折射率，用Labtech 2.0型紫外/可見分光光度計測量固化物的透光性。

（4）動態(tài)力學性能

用梅特勒-托利多DMA/SDTA861e型測試儀以拉伸模式測量貯能模量隨溫度的變化關系，測試條件：溫度范圍為-40～160℃，升溫速度為5℃/min，頻率為1 Hz、拉伸應變?yōu)?%。

（5）拉伸強度

用萬能試驗機按GB/T 1040-92標準對樣品進行拉伸測試，十字頭牽引速度為5.0 mm/min。

2 結果與討論

2.1 單體TTTSH的結構表征

圖2為單體TTT、TAAc及合成的TTTSH的紅外譜圖，TTT譜圖中3080 cm-1為烯丙基特征吸收峰，1700 cm-1和1480 cm-1為異氰脲酸酯環(huán)上的C=O和C-N吸收峰；合成TTTSH的譜圖中2570 cm-1處的吸收峰為巰基的特征峰，同時在1700 cm-1和1480 cm-1處保留了C=O和C-N吸收峰，表明TTT和TAAc都參與了反應且成功制備了無酯基硫醇化合物TTTSH。3080 cm-1處的微弱吸收峰可能是TTT與TAAc反應不完全，殘留少許烯丙基的原因。

圖2 TTT，TAAc及合成的TTTSH的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of TTT，TAAc and obtained TTTSH

圖3 合成TTTSH的譜圖Fig.3 Spectra of obtained TTTSH （A.1H-NMR； B.13C-NMR）

為了進一步表征TTTSH的結構，以氯仿-d1為溶劑測定了TTTSH的1H-NMR和13C-NMR譜圖，如圖3所示。

圖3（A）中，δ=7.27為溶劑峰，δ=1.5為水峰，δ=1.3為巰基氫（-SH），δ=3.99，2.52，1.98分別與N相連巰丙基中亞甲基（-CH2-）氫a，c，b對應；δ=5.22，5.86對應部分殘余TTT中烯丙基氫，δ=2.3對應殘余的未水解硫代乙酸酯中甲基氫。圖3（B）中，δ=149.0 為異氰脲酸酯環(huán)中C=O峰，δ=22.1，31.7，42.1分別對應與N相連巰丙基中亞甲基（-CH2-）碳c，b，a；δ=131.4，118.9的化學位移對應TTT分子中部分殘余烯丙基。結合FTIR、1H-NMR和13CNMR譜圖可知，無酯基硫醇化合物TTTSH被成功合成，但含有少許未反應的烯丙基和硫代乙酸酯。

2.2 TTTSH-TTT的光聚合動力學

由于光聚合組分要求固化過程高效節(jié)能，用實時紅外測定了TTTSH-TTT的聚合動力學，如圖4所示。圖4A為TTTSH-TTT在不同UV輻照時間下的紅外光譜圖，為了更清楚看出特征峰的面積變化，譜圖中只列出巰基特征峰（2570 cm-1）和烯丙基吸收峰（3080 cm-1）的變化趨勢。可以看出，前40 s里巰基和烯丙基的吸收峰面積減小速度很快，隨后逐漸減慢，300 s后吸收峰面積基本不再變化。圖4B為TTTSH-TTT在不同UV輻照時間下的巰基和烯丙基的轉化率圖，該體系在反應40 s時，巰基和烯丙基轉化率都已達到60%以上，即大量單體和官能團在前40秒內被消耗。隨著反應繼續(xù)進行，轉化率繼續(xù)升高，但增幅和增速降低，300 s后基本保持在80%左右，表明該體系是一個高效的固化體系。圖4還可看出巰基的轉化率較高（反應后特征峰面積?。?，可能由于合成單體TTTSH中有未反應的烯丙基和未水解硫代乙酸酯。結合文獻可知［19］，PETMP-TTT體系在紫外光下10 s內即可達到80%以上的轉化率，但這種體系的貯存期很短，實際使用需要大量穩(wěn)定劑；無酯基體系TTTSH-TTT反應活性有所減低，有助于提高樹脂體系的貯存穩(wěn)定性。

圖4 TTTSH-TTT在不同UV輻照時間的紅外譜圖和轉化率Fig.4 TTTSH-TTT FTIR spectra and conversion rate at different UV irradiation time （A.FTIR spectra；B.conversion rate）

2.3 光學性質研究

用阿貝折光儀和紫外-可見分光光度計分別對合成硫醇的折光率及其固化物的透光性進行了測試，并與幾種商品化硫醇化合物的性質進行了對比。折射率結果如表1所示。決定化學物折射率的重要結構因素為硫含量和共軛基團，由表1可知，合成的TTTSH有最高的硫含量和折射率，基本滿足中、高折射光學樹脂的要求。

圖5為不同硫醇與TTT固化膜的紫外-可見光透過率曲線，可看出不同硫醇與TTT的固化膜在可見光范圍內有很好的透光性，商品化硫醇與TTT固化膜透過率都達到88%以上；TTTSH可能含有少量未除盡的小分子顯淺黃色，可見光范圍內透過性也可達到85%以上，滿足大多數(shù)光學樹脂要求。

表1 TTTSH和幾種商品化硫醇的折射率Tab.1 Refractive index of TTTSH and commercial thiol monomers

2.4 耐堿性能

TTTSH結構中沒有對堿敏感的酯基，因此應具有比商品化硫醇更好的耐堿性，這里用20 wt%的NaOH溶液在80℃下測試其耐堿性能，測試結果如表2所示。由表2可知，TTTSH-TTT樣條在20 wt%的NaOH溶液里經(jīng)過2 h的浸泡幾乎沒有質量損失；而商品化硫醇-TTT樣條中含有酯基，很容易受到NaOH的破壞從而發(fā)生降解或質量損失。TTTSH-TTT薄膜在20 wt%的NaOH溶液、80℃的條件下1 h內只有很小的質量變化，在同樣條件下，商品化硫醇-TTT薄膜幾乎都發(fā)生了降解。從耐堿測試結果看，TTTSH基本滿足一般的耐堿使用要求。

圖5 硫醇與TTT固化膜的紫外-可見光透過率曲線Fig.5 Optical transmission of films fabricated with different thiols and TTT systems

2.5 動態(tài)力學性能

巰基-烯光聚合屬于典型的逐步增長聚合機理，形成的是均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡，結構近乎完美，除自由基終止產(chǎn)生的片段外沒有側基副反應的影響。因此對不同的硫醇-TTT體系的動態(tài)力學性能進行了測試，如圖6所示。商品化硫醇-TTT體系玻璃化轉變區(qū)間很窄，半峰寬均小于20℃，表明形成了理想的均勻網(wǎng)絡，而TTTSH-TTT體系，由于小分子存在，玻璃化轉變區(qū)間相對較寬（半峰寬為45℃），但仍小于普通鏈式自由基聚合體系。TTTSH-TTT體系沒有柔性的酯基且存在剛性環(huán)結構，故其Tg最 高，可達到77℃，而商品化硫醇-TTT的Tg都 在55℃以下。同時，對室溫下用20 wt%的NaOH溶液浸泡12 h后的TTTSHTTT樣條也進行了測試和對比，從圖中可看出NaOH處理后玻璃態(tài)模量幾乎沒有變化，橡膠態(tài)模量和Tg只 有小幅下降，從另一方面證明TTTSH-TTT有良好耐堿性能。

表2 不同NaOH浸泡時間下不同硫醇-TTT體系質量損失Tab.2 Mass loss of different thiol-TTT systems under NaOH treatment

圖6 不同體系的貯能模量和tanδ隨溫度變化趨勢圖Fig.6 Storage modulus and tanδas function of temperature of different thiols-TTT systems （A.storage modulus；B.tanδ）

2.6 拉伸強度

為了進一步表征該體系的力學性能和耐堿性，對不同硫醇-TTT體系的力學性能進行測試，如圖7所示。由圖可知，TTTSH-TTT體系的拉伸強度與商品化硫醇相當，斷裂伸長率可達到24%，屬于“硬而強”材料。用20 wt%的NaOH溶液室溫浸泡12 h后的TTTSHTTT樣條的拉伸強度有所降低，但仍保持10 MPa的強度，表明該體系的力學性能和耐堿性都能滿足一般使用條件。

3 結論

1）以TTT、TAAc為單體通過硫醇-烯點擊、水解中和反應合成了無酯基硫醇化合物-TTTSH，F(xiàn)TIR、NMR結果表明成功合成目標產(chǎn)物。

2）合成的TTTSH較商品化硫醇聚合活性有所降低，仍在300 s內有80%的轉化率，同時有利于提高硫醇-烯體系的儲存穩(wěn)定性。

3）TTTSH的折射率可達到1.56，同時與TTT固化膜在可見光范圍內透過性大于85%，滿足中高折射光學樹脂要求。

4）TTTSH結構中不含酯基，在保證力學性能的前提下有良好的耐堿性能。

圖7 不同硫醇-TTT體系的拉伸強度-應變圖Fig.7 Tensile strength of different thiol and TTT systems as function of strain

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Synthesis of ester-free thiol monomer and its application in photo-curing resins

XIE Yang1， DAN Shao-min2， TAN Jiao-jun2， ZHANG He-peng2， ZHANG Qiu-yu2
（1.Nuclear Power Institute of China， Chengdu， Sichuan 610005， China； 2.Department of Applied Chemistry， Northwestern Polytechnical University， Xi’ an， Shaanxi 710129， China）

The ester-free thiol monomer （TTTSH） was successfully synthesized via the reaction between 1，3，5-tri-2-propenyl-1，3，5-triazine-2，4，6（1H，3H，5H）-trione（TTT） and thiolacetic acid（TAAc）， and the structure of TTTSH was verified by FTIR and NMR. The photopolymerization activity of the TTTSH-TTT system was studied by using the real-time infrared spectroscopy. The percent conversion of the system was reached to over 80% within 30 s. It is demonstrated that the mechanical properties， transparency and refractive index of TTTSH-TTT were as excellent as that for the commercial thiol monomers. Moreover， TTTSH-TTT systems offered higher glass transition temperature and better alkali resistance performance.

ester-free； thiol-ene； alkali resistance； photo-curing

TQ227

A

1001-5922（2015）12-0042-06

2015-10-27

謝楊（1985-），男，碩士，研究方向：核電站系統(tǒng)。E-mail：xieyang7@gmail.com。