硫酸烷基化裝置腐蝕原因分析及預防措施

曲 豫

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600)

某石化公司烷基化裝置引進美國STRATCO公司專利技術(shù)——采用臥式偏心高效反應(yīng)器和反應(yīng)流出物制冷工藝，于1998 年9 月開工，1999 年6 月裝置停工退料處理，2013 年10 月烷基化裝置重新檢修投產(chǎn)運行，至今已連續(xù)運行1 a，暴露腐蝕問題較多，嚴重影響了裝置的平穩(wěn)運行，針對此項問題，通過請進專家?guī)椭治?、走出去進行實地調(diào)研的辦法，立足于國內(nèi)硫酸法烷基化所暴露出的腐蝕問題，進行了縱深剖析，著眼于運用檢修期間力求消除瓶頸、措施得當，以期實現(xiàn)公司烷基化裝置長周期運行的具體的治理措施和工作部署。

1 裝置存在的主要問題

1.1 生產(chǎn)及工藝方面

烷基化裝置原設(shè)計負荷12.9 t/h，反應(yīng)溫度4～12 ℃，制冷劑溫度-8.3 ℃，實際兩臺反應(yīng)器運行時，負荷僅能達到12 t/h，反應(yīng)溫度經(jīng)常超過12 ℃，冷劑溫度-4～-6 ℃;反應(yīng)溫度高制約裝置提高加工量;酸介質(zhì)溫度略微偏高，尤其冬季投用伴熱，由于溫度偏高，管線存在腐蝕加劇的隱患;反應(yīng)流出物、混合進料管線溫度、流速均在設(shè)計要求范圍內(nèi)，不存在超溫、超流速現(xiàn)象?；旌线M料處由于管線設(shè)計布局原因，瞬間會出現(xiàn)較大湍流，存在沖刷腐蝕。

1.2 設(shè)備方面

(1)反應(yīng)器進料管線腐蝕。介質(zhì)環(huán)境存在微量酸，在混合降溫后會有溶解水析出，導致酸腐蝕;三通部位擴徑處流速、壓力突變的原因也會造成一定的沖刷腐蝕;(2)堿洗罐入口段腐蝕。根據(jù)現(xiàn)場腐蝕形貌判斷與堿液沖蝕有關(guān)，同時也存在酸的交替疊加腐蝕;(3)新酸線管線腐蝕。流速、溫度是主要影響因素;(4)塔進料換熱設(shè)備。酸腐蝕造成塔進料換熱器、塔頂冷凝器、冷劑冷卻器泄漏;(5)閥門泄漏。酸泵出口閥腐蝕是由于閥門限量導致出現(xiàn)高流速、高溫從而加速腐蝕，而反應(yīng)器、沉降器、酸包閥門內(nèi)漏與酸腐蝕、脂類沉淀有關(guān);(6)運行中的其它設(shè)備問題。攪拌釜振動異常:經(jīng)打開檢查發(fā)現(xiàn)密封內(nèi)部軸承磨損嚴重，是由于攪拌釜葉輪腐蝕后破壞振動平衡，致內(nèi)部軸承振動失效;小流量加酸泵故障頻發(fā):磁力泵和離心泵使用效果均不理想，酸泵長期低負荷運行，酸溫度升高、加之限流操作，造成腐蝕加劇;中和池攪拌槳頻繁掉槳葉:槳葉與軸連接處螺栓斷裂導致攪拌槳葉頻繁脫落，而槳葉完好，材質(zhì)均為316。

2 腐蝕原因分析

硫酸是烷基化反應(yīng)的催化劑，也是烷基化裝置中主要的腐蝕劑，如果處在適宜的硫酸濃度、溫度和流速范圍內(nèi)，采用碳鋼制造即可滿足安全要求。在有濃硫酸的部位，碳鋼因為有硫酸亞鐵保護膜而具有防腐蝕性能，所以硫酸烷基化裝置主要用碳鋼制造。

總之，烷基化裝置所暴露的腐蝕主要表現(xiàn)為酸、硫酸酯分解產(chǎn)生的亞硫酸腐蝕;反應(yīng)器反應(yīng)溫度偏高以及工藝介質(zhì)含有微量的水是導致烷基化裝置腐蝕的主要原因，其次，溫度和流速未能按照原始設(shè)計操作也是重要的影響因素。

2.1 反應(yīng)段腐蝕

烷基化反應(yīng)系統(tǒng)是裝置的核心，其原理是異丁烷與丁烯進料與裝置循環(huán)異丁烷及冷劑共同進入反應(yīng)器，在硫酸催化劑的作用下，異丁烷與丁烯發(fā)生反應(yīng)，生成烷基化油。該系統(tǒng)腐蝕的主要因素是硫酸。

反應(yīng)器進料管線腐蝕一方面因結(jié)構(gòu)不合理，導致局部湍流、沖刷腐蝕;另一方面反應(yīng)器停工停用切除后內(nèi)物料所含硫酸倒竄至進料管線也可造成稀硫酸腐蝕。

堿洗注入點、堿混合器入口處的腐蝕，既有循環(huán)堿液沖刷腐蝕，又有酸堿中和過程中局部產(chǎn)生稀酸腐蝕。公司烷基化裝置混合進料三通處的四次腐蝕穿孔也正是由于上述原因造成的。

2.2 流出物處理和分餾過程存在的腐蝕

正常生產(chǎn)中，反應(yīng)流出物雖然經(jīng)過了酸洗、堿洗工藝，但其中攜帶的酸酯類雜質(zhì)并不能完全脫除，在下游脫異丁烷塔的高溫條件下分解產(chǎn)生SO2，SO2和水接觸生成亞硫酸，造成塔系統(tǒng)的腐蝕。塔底重沸器介質(zhì)中的烷基硫酸鹽和硫酸酯在高溫下發(fā)生分解和聚合，導致重沸器管束積垢，引起垢下腐蝕及局部超溫。

2.3 制冷壓縮系統(tǒng)的腐蝕

制冷系統(tǒng)總體為碳鋼，閃蒸的氣相夾帶酸導致系統(tǒng)腐蝕，閃蒸罐除沫效果未能達到設(shè)計預期，存在夾帶硫酸問題，已經(jīng)造成冷劑系統(tǒng)酸腐蝕。

2.4 濃酸系統(tǒng)的腐蝕

新酸系統(tǒng)腐蝕主要是溫度和流速，該系統(tǒng)主要材質(zhì)是碳鋼，基本運行平穩(wěn)。出現(xiàn)問題的部位主要在新酸泵出口彎頭處;新酸罐入口管線夏季存在溫度升高也會加劇酸腐蝕。

廢酸輸送泵出口管線腐蝕問題和上述相同。

3 預防措施

(1)進料溫度采取保冷措施。采用發(fā)泡聚氨酯對20 ℃以下溫度的設(shè)備包括反應(yīng)器、管線、閥門、V6902(酸沉降器)、V6903(壓縮機入口閃蒸罐)和V6904(壓縮機入口分液罐)等進行保冷，降低冷量損失;

(2)更換MTBE 萃取塔填料。來料MTBE 中水，二甲醚含量、制冷系統(tǒng)操作參數(shù)盡量按原設(shè)計參數(shù)，上游的未反應(yīng)碳四水、甲醇含量在2015 年檢修時，對MTBE 萃取塔填料進行更換，得到了控制;

(3)關(guān)鍵部位閥門采取雙閥。酸系統(tǒng)閥門腐蝕內(nèi)漏情況各家均出現(xiàn)過，尤其是小流量排酸系統(tǒng)閥門內(nèi)漏比較普遍。V6903 酸包前閥門不動，酸包后增設(shè)雙閥，一個采用全通徑球閥、一個采用閘閥配套形式;

(4)反應(yīng)器出入可采用內(nèi)襯四氟閥門，確保設(shè)備故障的切除處理;

(5)定期對反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯成份進行分析，此外，就目前已采集到的反應(yīng)器前單向閥內(nèi)的灰分委托大連化物所進行化學成分分析，查清產(chǎn)生原因;

(6)混合器前堿洗在管線內(nèi)加彎頭，改變流動狀態(tài)，減少沖蝕風險;

(7)壓縮機改造提高工作性能;

(8)塔底重沸器改為碳鋼U 形管形式;

(9)在工藝條件允許的前提下盡量降低含酸介質(zhì)的操作溫度、流速、提高酸濃度;

(10)沖蝕、混流部位的管線更換時要增加腐蝕裕量，進料段可改用內(nèi)襯耐腐蝕聚四氟乙烯管線。新酸線入口線可采取內(nèi)噴涂陶瓷涂層或襯四氟乙烯(PTFE);

(11)檢修期間重點查看分餾塔頂、內(nèi)件、回流罐及破沫網(wǎng)和堿洗入口段的腐蝕狀況;

(12)增加定點測厚點，尤其是進料線、堿洗出口線、塔頂溜出線的管線、三通和彎頭部位等;

(13)制定出伴熱、中和池、新酸泵和停工等防腐蝕方案。①伴熱方案。伴熱可采取事故處理情況運行措施;②中和池。攪拌器采取非金屬材料制作;③新酸泵。采取雙隔膜往復泵，內(nèi)襯四氟乙烯;④停工方案酸系統(tǒng)退凈存酸后，加堿水中和，最后使用蒸汽吹掃;

(14)海水做冷卻水是未來烷基化裝置穩(wěn)定運行的一個最大的腐蝕隱患，長遠規(guī)劃應(yīng)著手進行水冷器改作空冷器為最佳選擇。

4 結(jié)束語

國內(nèi)煉化行業(yè)采用硫酸法烷基化裝置不多，由于均不在生產(chǎn)主流程，企業(yè)、行業(yè)投入的精力很少。從交流的情況看，大家對裝置運行的認識都比較膚淺，基本上處于邊出問題、邊研究和邊摸索整改的水平，尚沒有一家有比較系統(tǒng)的解決方案。部分企業(yè)的設(shè)備、管道材質(zhì)進行了大幅度升級，但效果仍不甚理想，腐蝕問題依然頻發(fā)。為此，在研究整改措施時，本著立足于裝置原始設(shè)計條件，穩(wěn)步推進變更的原則，制定方案，以達到實現(xiàn)長周期運行的攻關(guān)目標。