淺談分析方法及其在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

張大林（重慶環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147）

與其它分析儀器不同的是，F(xiàn)IA 要求反應(yīng)器中的分散和反應(yīng)必須能高度重現(xiàn)，但可以是不完全反應(yīng)。FIA 體系通過但高度的重現(xiàn)性和良好控制試樣分散，從而有效控制樣品的稀釋度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高檢測效率。試樣和試劑的分散是FIA方法的核心問題，通常用分散系數(shù)D 來描述試樣的分散狀態(tài)。D的主要影響有[3]：①進(jìn)樣量越大，D 越小；②管路形狀越復(fù)雜，D越大；③反應(yīng)器管路越長，D 越大；④流速對D 的影響與反應(yīng)器的管徑大小有關(guān)，關(guān)系較為復(fù)雜。

1 流動(dòng)注射分析的分類

1.1 流動(dòng)注射分析

即Ruzicka 等提出的流動(dòng)注射分析（Flow-Injection Analysis FIA），應(yīng)用非空氣間隔斷流體系，向在細(xì)管內(nèi)連續(xù)流動(dòng)的液流中注射一定的液體試樣，被測組分經(jīng)化學(xué)反應(yīng)（或不經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)）后，導(dǎo)入檢測器進(jìn)行檢測、定量。FIA分析效率高，但FIA非間隔和樣品注射的缺點(diǎn)是樣品在液流中的逐漸分散可能導(dǎo)致靈敏度的下降，管徑太細(xì)易于堵塞，樣品本身或反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣泡會(huì)帶來誤差，不太適合一些慢反應(yīng)和需要較高溫度的反應(yīng)。

1.2 連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)

1985 年，Pasquini 提出了連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)（Continual Flow Analyzer，簡稱CFA）也可稱為片斷流分析技術(shù)，它是基于流動(dòng)注射分析技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由于流動(dòng)注射技術(shù)在分析過程中需要大量的載液、試劑消耗量非常大，并且在分析相鄰樣品有較大濃度差時(shí)，對測定數(shù)據(jù)會(huì)有比較大的影響，因而在它的基礎(chǔ)上，人們嘗試著在反應(yīng)管中注入氣泡，使得管中的液流被不斷注入的空氣泡隔成一小段一小段小的液柱。該方法有以下好處：（1）降低擴(kuò)散與內(nèi)部帶過；（2）清潔管道內(nèi)壁；（3）保證每一片斷的完全一致；（4）保證片斷內(nèi)部可以混合；（5）使肉眼可以觀察到流動(dòng)形態(tài)是否正確；（6）容納化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小氣泡。

連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)的發(fā)展，使得流動(dòng)分析技術(shù)開始大面積地走向應(yīng)用領(lǐng)域，特別是靈敏度的提高，使得很多要求精度較高的行業(yè)亦開始采用它。隨著連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)的發(fā)展，微流技術(shù)也開始得到應(yīng)用。所謂微流技術(shù)，即為所有的分析過程中都使用內(nèi)徑為1.00mm的管路。采用微流技術(shù)可以使液體混合得更加充分，化學(xué)反應(yīng)速度更快。對目前大多數(shù)CFA 應(yīng)用來說，微流能得到更加簡單和安全的工作環(huán)境，并且可以使用在線蒸餾（用于酚、氰分析的前處理）或在線紫外消化（用于總磷、總氮的分析的前處理）。很明顯，微流技術(shù)將是未來流動(dòng)分析領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

2 流動(dòng)注射分析方法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

隨著人民的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，對環(huán)境污染實(shí)時(shí)有效的監(jiān)控，提高環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量和效率成了急需解決的問題。面對繁重的環(huán)境監(jiān)測任務(wù)和更高的監(jiān)測要求，F(xiàn)IA 引起了許多環(huán)境監(jiān)測工作者和研究人員的極大興趣和關(guān)注，它被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測，大氣監(jiān)測和土壤監(jiān)測。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道的測定方法。

2.1 在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用

2.1.1 金屬污染物

2.1.1.1 鎘李舒婷[8]等以三氮烯試劑二溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯為顯色劑，以pH10.5 硼砂—?dú)溲趸c緩沖溶液為載流，采用流動(dòng)注射-分光光度分析法，實(shí)現(xiàn)了測定工業(yè)廢水中微量鎘。也分別采用了流動(dòng)注射—分光光度實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣和海水中鎘的測定。以離子交換柱為富集柱，采用流動(dòng)注射對樣品進(jìn)行在線預(yù)濃集，再用洗脫液洗脫進(jìn)入原子吸收光譜儀進(jìn)行測定，該方法采用離子交換—流動(dòng)注射—原子吸收聯(lián)用技術(shù)，建立了環(huán)境水樣的輕度污染水樣中痕量鎘離子的測定。王中瑗[6]等則基于蠕動(dòng)泵的吸力洗脫的流動(dòng)注射在線富集與火焰原子吸收光譜聯(lián)用測定環(huán)境水樣中痕量鎘，此方法同時(shí)提高了原子吸收信號峰值與富集系數(shù)。蘇耀東等[1]利用流動(dòng)注射—編結(jié)反應(yīng)器在線預(yù)富集鎘，再用火焰原子吸收光譜法測定水樣中痕量的鎘。研發(fā)了流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定天然水中痕量鎘。

2.1.1.2 鉻張海松[11]等將鍍銅鋅粒作成優(yōu)良的還原柱，在線還原Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)，以魯米諾-H2O2(KBr)體系流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光同時(shí)測定廢水中兩種價(jià)態(tài)的鉻.研究了在線氧化-流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法測定痕量Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的方法，并成功應(yīng)用于環(huán)境水樣。林志鵬[13]、采用流動(dòng)注射—分光光度法測定了地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻。采用流動(dòng)注射—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對自制水樣中的痕量六價(jià)鉻進(jìn)行了測定。利用單閥雙陽離子交換樹脂微柱并聯(lián)，設(shè)計(jì)了雙路采樣單一試劑逆向洗脫在線分離富集系統(tǒng)，采用流動(dòng)注射-火焰原子吸收光譜法聯(lián)用同時(shí)測定了環(huán)境水樣中Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。

2.1.1.3 碲湯志勇[17]等利用在線離子交換流動(dòng)注射預(yù)富集技術(shù)，并與在線氫化物發(fā)生法、原子熒光光譜法的聯(lián)用技術(shù)，設(shè)計(jì)了雙柱交替正向富集和反向洗脫的在線離子交換流路系統(tǒng)，將其成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中痕量碲的分析。

設(shè)計(jì)了雙泵單閥雙柱體系，利用Chelex螯合樹脂對環(huán)境樣品中的Cu2+、Pb2+、Cd2+及Mn2+富集后，采用流動(dòng)注射—火焰原子吸收法實(shí)現(xiàn)了環(huán)境水樣中的銅、鉛、鎘和錳的測定。

2.1.2 無機(jī)非金屬污染物

2.1.2.1 磷酸根/總磷HJ670-2013《水質(zhì)磷酸鹽和總磷的測定連續(xù)流動(dòng)—鉬酸銨分光光度法》，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中磷酸根、總磷的測定。與國標(biāo)不同的是，研發(fā)的流動(dòng)注射—分光光度法測定水和廢水中的磷酸鹽和總磷，采用的還原劑并非抗壞血酸而是氯化亞錫。利用P(V)與鉬酸鹽、釩酸鹽在硫酸溶液中生成磷鉬釩雜多酸，可使羅丹明6G熒光猝滅，據(jù)此建立了流動(dòng)注射熒光猝滅測定磷的方法，它可測定環(huán)境水樣中的痕量磷。

2.1.2.2 總氮HJ667-2013《水質(zhì)總氮的測定連續(xù)流動(dòng)——鹽酸萘乙二胺分光光度法》，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總氮測定。蘇苓[23]等利用微波聯(lián)合消解水樣，采用流動(dòng)注射-分光光度法分析技術(shù)，建立了在線測定水中總氮和總磷的快速分析方法。

2.1.2.3 氨氮利用在亞硝基鐵氰化鈉的催化作用下，海水中的氨與苯酚鈉和二氯異氰酸鈉反應(yīng)生成靛酚藍(lán)，建立了流動(dòng)注射—分光光度法測定海水中的氨氮的方法。研究了流動(dòng)注射分光光度法測定生活飲用水中氨氮?；诎迸c次氯酸鹽反應(yīng)使次氯酸鹽—Luminol 化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度降低，建立了氨的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析法。此外，HJ655-2013《水質(zhì)氨氮的測定連續(xù)流動(dòng)—水楊酸分光光度法》，采用蒸餾為前處理，流動(dòng)注射—分光光度法測定氨氮，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測定。

2.1.2.4 硝酸根/亞硝酸根等基于紫外光還原硝酸根為亞硝酸根的光化學(xué)還原反應(yīng)，建立了流動(dòng)注射光度檢測測定硝酸根的新方法，并成功地應(yīng)用于河水和湖水中硝酸根的測定。采用流動(dòng)注射與毛細(xì)管電泳聯(lián)用，建立了同時(shí)測定環(huán)境水中硝酸根和亞硝酸根的方法。酸性亞硝酸根與堿性魯米諾反應(yīng)產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，利用此原理，實(shí)現(xiàn)了流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光法在線分析亞硝酸根。

2.1.2.5 氰化物基于吡啶被稀鹽酸吸收后，在氯化氰的存在下，與巴比妥酸反應(yīng)，生成二巴比妥酸戊烯二醛的紅紫色化合物的原理，提出了用流動(dòng)注射光度法(CFA)測定自來水中氰化物的方法?；诹鲃?dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析和對Luminol-Cu2+-CN-化學(xué)發(fā)光體系進(jìn)行研究，建立了適用于測定環(huán)境水樣和廢水中氰化物的分析方法。

2.1.3 有機(jī)污染物

2.1.3.1 化學(xué)需氧量采用流動(dòng)注射—火焰原子吸收法(FI—FAAS)測定水樣化學(xué)需氧量。以KMnO4作氧化劑、葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì)，在95℃反應(yīng)，生成的Mn(Ⅱ)在線分離吸附于陽離子交換樹脂微型柱上，用3mol/LHCl 洗脫后，送至火焰原子吸收檢測器檢測，該法可用于測定河水、池塘水和輕度污染工業(yè)廢水的化學(xué)需氧量，與重鉻酸鹽法(標(biāo)準(zhǔn)方法)的測定結(jié)果基本一致?；谒嵝訩2Cr2O7在消解水體中的有機(jī)污染物時(shí)被還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)可以催化Luminol—H2O2體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，建立了一種測定COD的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法。該方法不需要催化劑和長的消解時(shí)間，可以采用較低的酸度，適合于在線連續(xù)檢測地表水COD。

2.1.3.2 高錳酸鹽指數(shù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中，均采用流動(dòng)注射—分光光度法測定高錳酸鹽指數(shù)，對檢出限及線性范圍做了研究，并通過測定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)率與國標(biāo)進(jìn)行了對比。則使用自己發(fā)明的耐腐蝕恒流泵和低記憶力高效混合器等部件，建立了水體高錳酸鹽指數(shù)的自動(dòng)在線快速監(jiān)測。

2.1.3.3 酚類基于在硫酸介質(zhì)中痕量酚對溴酸鉀氧化羅丹明B反應(yīng)的催化作用，建立了測定廢水中痕量酚的快速、簡便的流動(dòng)注射停流-催化光度分析的新方法。研究了流動(dòng)注射—分光光度法測定廢水中的揮發(fā)酚。利用組裝的FIA分光光度系統(tǒng)建立測定水體中苯酚的FIA在線液-液萃取4-AAP分光光度分析法，基于甲醛存在下，鄰苯二酚與高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，建立了測定鄰苯二酚的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析法，并將該方法適用于自來水中鄰苯二酚的測定?；诓豢赡骐妼Φ碾p安培檢測原理和對苯二酚在預(yù)陽極化的鉑電極上的催化氧化，提出了流動(dòng)注射雙安培法直接測定對苯二酚濃度的方法，但該方法僅在模擬水樣中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

2.1.3.4 陰離子表面活性劑魏良[43]等在pH 為2.4 的鄰苯二甲酸氫鉀—鹽酸緩沖液中，在聚乙烯醇存在下，利用乙基紫與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉形成離子締合物的這一光學(xué)特性，將分光光度法和流動(dòng)注射技術(shù)聯(lián)用，建立了一種可用于在線分析測定環(huán)境水樣中痕量陰離子表面活性劑的新方法。基于陰離子表面活性劑與羅丹明6G生成離子締合物并可被苯萃取這一性質(zhì)，建立了適用于環(huán)境水樣和廢水的，測定痕量陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射在線萃取熒光分析方法。采用自制碳棒PVC涂膜陰離子表面活性劑電極，建立了流動(dòng)注射—電位分析環(huán)境水樣中陰離子表面活性劑的方法，該方法較直接電位法漂移小，有較好的實(shí)用性。

2.2 在大氣監(jiān)測中的應(yīng)用

目前，流動(dòng)分析技術(shù)在大氣監(jiān)測中的應(yīng)用主要集中于甲醛和肼的測定。

2.2.1 甲醛現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中，對空氣和室內(nèi)空氣中甲醛的測定主要有流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光法和流動(dòng)注射—分光光度法兩種

2.2.2 肼目前主要采用流動(dòng)注射—化學(xué)發(fā)光法測定空氣中肼。

2.3 土壤中的有效磷/有效氮是土壤中能夠迅速被當(dāng)季作物吸收利用的氮素或磷素，它是評價(jià)土壤肥力水平的重要指標(biāo)，也是土壤分析的必測項(xiàng)目。

2.3.1 有效磷針對高有機(jī)質(zhì)土壤有效磷研究了反流動(dòng)注射分析法，它刪除了傳統(tǒng)操作中加入活性碳脫磷的繁瑣環(huán)節(jié)。趙春芝[59]等采用傳統(tǒng)的浸提方法之后，再通過流動(dòng)注射分析—分光光度法測定了土壤的有效磷。

2.3.2 有效氮有效氮包括銨態(tài)氮和硝態(tài)氮。MD.Raigon 以KCl 作為浸提液，先以納氏試劑為顯色劑采用反相流動(dòng)注射分析土壤中的銨態(tài)氮，再將硝酸根用鎘柱還原為亞硝酸根，用常規(guī)流動(dòng)注射—分光光度法測定硝態(tài)氮。

此外，利用流動(dòng)注射與化學(xué)發(fā)光法、原子吸收法、原子熒光光譜法、ICP-MS聯(lián)用測定土壤中的重金屬也有相關(guān)報(bào)道。

3 發(fā)展趨勢

綜上，作為一種全新的分析技術(shù)，流動(dòng)注射以其精度高、效率高、自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)自誕生就得到了迅猛發(fā)展。從最早期、最普遍的流動(dòng)注射-分光光度法聯(lián)用，到現(xiàn)在它已實(shí)現(xiàn)與火焰原子吸收、原子熒光、化學(xué)發(fā)光、ICP、毛細(xì)管電泳等方法聯(lián)用，并結(jié)合停流技術(shù)、在線分離與富集技術(shù)、固相微萃取技術(shù)(SPME)、溶劑萃取、印跡技術(shù)等極大地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用范圍。為適應(yīng)新形勢下的環(huán)境監(jiān)測要求，流動(dòng)注射分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化是必然趨勢，ISO已建議把FIA 列入水與廢水的監(jiān)測方法中；在我國，流動(dòng)注射—火焰原子吸收法測定Cu、Zn、Pb、Cd 己經(jīng)成為我國統(tǒng)一的環(huán)境監(jiān)測方法；2014 年1 月1 日，環(huán)保部正式實(shí)施HJ667-2013、HJ670-2013和HJ655-2013，這說明流動(dòng)注射正在成為環(huán)境日常監(jiān)測的強(qiáng)有力手段。

此外，由于流動(dòng)注射分析技術(shù)是一種微量的分析技術(shù)，它的簡單化、集成化、智能化和微型化也是它今后的發(fā)展方向，將有助于搭建更多不同行業(yè)、不同領(lǐng)域的科研與檢測平臺(tái)。因此開發(fā)新的FIA分析方法和分析儀器，提高科研檢測的自動(dòng)化程度、提高在線監(jiān)測與分析應(yīng)用范圍必將成為流動(dòng)注射分析技術(shù)今后的發(fā)展趨勢。

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