化學(xué)堵漏技術(shù)研究新進(jìn)展

王永松 張 浩 符軍放 陳凡斌 李厚銘

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部油田化學(xué)研究院，河北 三河065201）

井漏是指在鉆井、固井、測(cè)井或修井等各種井下作業(yè)過程中，各種工作液（包括鉆井液、水泥漿、完井液及其它液體等）在壓差作用下漏入地層的現(xiàn)象[1]。這是鉆井、固井中最普遍、最常見而又損失較為嚴(yán)重的一種問題。在鉆井作業(yè)中因處理井漏所耗費(fèi)時(shí)間約占鉆井時(shí)間的10%[2]。井漏處理不當(dāng),會(huì)引起惡性井下事故，且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。在鉆井液或完井液中加入堵漏材料是常見的堵漏方法。按照來源堵漏材料可分為一般堵漏材料及化學(xué)堵漏劑兩類。化學(xué)堵漏材料是利用高聚物在界面上的靜力、分子間的作用力、化學(xué)鍵力，使化合物在界面處形成粘結(jié)而起到堵漏作用，這類材料包括凝膠堵漏劑、樹脂堵漏劑、膨脹性堵漏劑[3]。本文主要介紹化學(xué)堵漏劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，以期為新型堵漏材料的研發(fā)提供新的思路。

1 凝膠類化學(xué)堵漏劑

凝膠類堵劑從廣義上來講，分為無機(jī)凝膠類堵劑及有機(jī)凝膠類堵劑，最常見的無機(jī)凝膠類堵劑是各種水泥與石灰等的混合物，是鉆井工程最為普遍的一種堵漏材料[4]。因?yàn)樗鄟碓磸V泛、使用簡(jiǎn)單、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)。近年來通過外加劑和工藝等方面的研究，在提高水泥漿的可泵性，縮短凝固時(shí)間，提高水泥石早期強(qiáng)度和穩(wěn)定性等方面取得了很大的進(jìn)展。

有機(jī)凝膠類堵劑主要是聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或其二者的共聚物。其聚合物可以和無機(jī)多價(jià)離子或具有雙官能團(tuán)的有機(jī)物進(jìn)行交聯(lián)而形成吸水性能很好的凝膠。使用時(shí)與多種材料形成稠漿共同泵入井底，在地底漏失層間形成粘彈體固化以達(dá)到堵漏的目的。蘇聯(lián)[5]采用以水解聚丙烯酰胺為基礎(chǔ)的水泥漿有效隔絕了十個(gè)強(qiáng)吸收地層，如克拉斯諾謝爾的621井。分子量800~1000萬的聚丙烯酰胺[6]具有良好的絮凝作用，可使固相沉淀速度大為加快，在巴什基里亞地區(qū)此種堵漏方法已得到成功的使用。此外，還有[7]聚丙烯腈與片狀填充材料配合使用堵漏的文獻(xiàn)報(bào)道。近年來，又發(fā)展出了多種有機(jī)凝膠類堵劑，如將聚乙烯醇43份、硼酸鈉22份、泥煤苔35份均勻混合并制成小球。將82公斤小球/m3泥漿加熱至約71℃約2小時(shí)，單個(gè)的小球就膨脹至原體積2~4倍，且在此膨脹狀態(tài)下具有很高的強(qiáng)度。

2 樹脂類化學(xué)堵漏劑

按照堵漏機(jī)理樹脂類堵劑可分為吸水膨脹型及固化型。吸水樹脂[8]是遇水溶脹但不溶解的交聯(lián)聚合物。利用吸水樹脂在漏失地層發(fā)生吸水膨脹，通過填充堵塞和擠緊壓實(shí)雙重作用，有效的封堵漏失地層。在其分子結(jié)構(gòu)上含有親水性基團(tuán)，如羧基、羥基、酰胺基等。根據(jù)親水基團(tuán)種類，可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及復(fù)合離子型。

陰離子型吸水樹脂主要包含聚丙烯酸類、磺酸類和磷酸類等。聚丙烯酸類吸水樹脂耐鹽性差[9]，不能在鹽水環(huán)境中應(yīng)用。而磺酸類、磷酸類樹脂都具有很好的耐溫、抗鹽性能，通過改變反應(yīng)單體配比及反應(yīng)條件能得到不同性能的吸水樹脂材料[10-12]。陽離子型吸水樹脂主要是季銨鹽類。秦濤[13]、張娜娜[14]等人分別合成了陽離子聚丙烯酰胺型樹脂堵劑，并通過加入剛性單體的方式，提高了堵劑的熱穩(wěn)定性。非離子型吸水樹脂主要有聚（甲基）丙烯酰胺及聚多糖類等[13]。其吸水倍率低，但耐鹽性好。其中，聚（甲基）丙烯酰胺是目前應(yīng)用最多的非離子型吸水樹脂材料。黃珠珠[15]采用適當(dāng)分子量的PAM和交聯(lián)劑乙酸鉻制備了隨鉆堵漏型弱凝膠堵漏劑，該堵漏劑在60℃下具有很好的穩(wěn)定性，加入重鉻酸鉀后，其抗溫性提高到80℃。Heying[16]將不同配方、不同粒徑的適度交聯(lián)的PAM顆粒加入到鉆井液體系中，到達(dá)漏失地層附近后，逐漸吸水，在漏失通道處膨脹，堵塞漏失裂縫或孔隙。

通常來說，離子型吸水樹脂吸水倍率大，但耐電解質(zhì)（鹽）能力差；而非離子型吸水樹脂則恰恰相反[17]。在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，通常是將兩種或兩種以上的單體進(jìn)行共聚或交聯(lián)，得到一種親水基團(tuán)多樣化的吸水樹脂堵漏材料，它同時(shí)含有非離子型親水基團(tuán)和離子型親水基團(tuán)，并可通過調(diào)節(jié)單體配比提高其吸水性和吸水速度，同時(shí)提高其耐溫耐鹽性[18]，以更好滿足堵漏的需求。

吸水樹脂類堵劑使用過程中的主要難題是如何控制其發(fā)生吸水膨脹反應(yīng)的速率。若未進(jìn)入地層即發(fā)生吸水膨脹，不僅堵漏效果差，而且還會(huì)造成施工困難。通過包括延時(shí)溶解材料、接枝疏水性單體或采用非水?dāng)y帶液的方法可延遲其吸水膨脹反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間。

可固化樹脂與吸水樹脂不同，在未使用時(shí)保持流動(dòng)度較好的低粘態(tài)，加入固化劑后或在高溫的影響下則迅速固化，生成具有一定強(qiáng)度的固體樹脂。目前，較為常見的可固化樹脂為脲醛樹脂及酚醛樹脂。

脲醛樹脂是尿素與甲醛縮聚得到的線性脲醛低聚物。以氯化銨為固化劑時(shí)可在室溫固化。促進(jìn)劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化過程。梁濤[19]等人研制了一種改性脲醛樹脂堵漏劑，其基本配方堵漏劑使用溫度高達(dá)140℃，固化時(shí)間在10~72h范圍內(nèi)可調(diào)，封堵率可達(dá)99%。趙文娜[20]等人研究了各反應(yīng)因素對(duì)脲醛樹脂性能的影響，并制得綜合性能較好,游離甲醛含量低的低毒脲醛樹脂。劉曉平[21]等人通過組分用量篩選，研制了一種脲醛樹脂堵水堵劑：適用于井溫60~120℃，固化時(shí)間在5~24小時(shí)可調(diào)。目前已在中原油田15口井試用，堵漏成功率為100%。

酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸觸媒或堿觸媒條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成?？勺鳛槎聞┦褂玫姆尤渲瑸闊峁绦苑尤渲涔袒^程分為三個(gè)階段，分別稱為A階、B階及C階。A階樹脂是線型樹脂，能溶解于酒精或丙酮中，一般是指從合成釜中生產(chǎn)得到的酚醛樹脂。B階樹脂是A階樹脂經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成支鏈型的酚醛樹脂，其中部分樹脂已接近凝膠，因此B階樹脂只能部分溶解于酒精或丙酮中。C階樹脂是已轉(zhuǎn)變成體型結(jié)構(gòu)的完全固化的樹脂。熱固性酚醛樹脂在受熱時(shí)，能自動(dòng)地從A階樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)锽階樹脂，進(jìn)而成為C階樹脂。在熱固性酚醛樹脂（A階）的貯存過程中也會(huì)逐漸發(fā)生此類變化，因此樹脂有一定的貯存期，一般貯存期為3個(gè)月左右。

酚醛樹脂常見的固化劑有苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、硫酸乙酯和石油磺酸等。它們都能分解出氫離子，對(duì)固化反應(yīng)有催化作用。其中，對(duì)甲苯磺酰氯的酸度較低，因而固化速度較慢，當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，可能幾個(gè)小時(shí)甚至十幾個(gè)小時(shí)也不固化。苯磺酰氯作為固化劑，固化速度適宜，通常在20℃下40-60分鐘內(nèi)完成初凝，固化后產(chǎn)物的物理機(jī)械性能較好。但在施工時(shí)會(huì)放出刺激性氯化氫氣體。石油磺酸作為酚醛樹脂的固化劑的優(yōu)點(diǎn)是：毒性低、易與樹脂混勻，施工條件好，通常使用的固化劑是一種或幾種物質(zhì)的混合物，以便于調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物的性能。

酚醛樹脂類堵劑的研究應(yīng)用較廣泛，余吉良[22]研制了一種改性酚醛樹脂封竄堵漏劑，固化時(shí)間在3～8小時(shí)可調(diào)，固化后的抗拉強(qiáng)度為12.5～10.8MPa，抗壓強(qiáng)度為13～87MPa,抗剪切強(qiáng)度為20.0～29.2MPa，使用該劑在華北油田3口油井實(shí)施封層、2口油井實(shí)施封竄，其中包括儲(chǔ)層滲透性很低的井和套管補(bǔ)貼后失效的井，封堵率均為100%。鄭莉[23]研究了高活性、高固含、低揮發(fā)性物質(zhì)并能快速固化的工程堵漏用酚醛樹脂。探討了適用于工程堵漏用酚醛樹脂的合成工藝條件，如反應(yīng)溫度、時(shí)間及催化劑種類用量對(duì)樹脂活性的影響，從而降低了酚醛樹脂堵漏的現(xiàn)場(chǎng)施工難度及成本，拓寬了其適用范圍。

3 膨脹型堵漏劑

膨脹型堵漏劑是指在水或鉆井液侵泡下發(fā)生體積膨脹并堵塞漏失通道的一類堵劑。按照組成不同，可分為上文提及的化學(xué)凝膠類、吸水樹脂類及一些復(fù)合體膨型堵漏材料。如左鳳江等[24]研制了水化膨脹復(fù)合堵漏材料。該堵劑引入了具有遇水延時(shí)膨脹特性的材料，同時(shí)復(fù)配長(zhǎng)纖維，在進(jìn)入裂縫后能產(chǎn)生較高的橋塞強(qiáng)度，達(dá)到快速、安全、有效堵漏的目的。A li[25]等研發(fā)了復(fù)合堵漏材料 (blend of lost circulation materials,BLCM)，主要是由粒徑2~120mm的特殊纖維顆粒、植物纖維及聚合物顆粒組成。當(dāng)投入井下時(shí)，BLCM材料吸水膨脹形成具有強(qiáng)度和黏彈性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在壓差作用下被擠入漏失層填充，從而解決漏失問題。

Davidson等人[26]介紹了體膨型聚合物體系，此體系由適當(dāng)尺寸的特殊纖維和水溶性交聯(lián)聚合物組成。此堵漏材料對(duì)地層無傷害，受地層溫度影響可在兩星期內(nèi)降解，將此堵漏劑用于現(xiàn)場(chǎng)，成功地治理了失返性漏失并恢復(fù)了循環(huán)鉆進(jìn)。

4 結(jié)論

隨著高分子化學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，化學(xué)類堵劑在油井漏失助劑中所占的比例日益增大。為滿足不同井下狀況的需要，需研發(fā)不同性能的化學(xué)堵劑。如能提高地層承壓能力的漏堵材料以及能適應(yīng)高溫高壓等復(fù)雜情況和能夠用于處理惡性漏失的漏堵材料。相信在不久的將來，高性能、低成本、對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)堵漏劑會(huì)不斷涌現(xiàn)，以更好地解決井下漏失問題。

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