水泥基滲透結晶材料的研究與應用現(xiàn)狀

尚曉華，敬登虎（東南大學土木工程學院，江蘇南京210096）

水泥基滲透結晶材料的研究與應用現(xiàn)狀

尚曉華，敬登虎
（東南大學土木工程學院，江蘇南京210096）

針對混凝土結構面臨的各種問題以及加固后再使用過程中面臨的問題，介紹了水泥基滲透結晶材料的作用機理以及滲透深度，并探討了水泥基滲透結晶材料對混凝土性能的影響以及面臨的機遇和未來的挑戰(zhàn)等。結果表明，水泥基滲透結晶材料從理論上來說是一種很好的加固材料，不僅能夠改善混凝土現(xiàn)階段的性能，并且能夠抵御后續(xù)使用過程中面臨的各種環(huán)境問題，但是未來混凝土技術的發(fā)展趨勢，使得水泥基滲透結晶材料面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。

水泥基滲透結晶材料；工作機理；滲透深度；機遇和挑戰(zhàn)

目前鋼筋混凝土是世界上使用最多和最廣泛的建筑材料，然而由于環(huán)境侵蝕、自然災害、人為因素等的影響，建筑物普遍存在不同程度的結構損傷，并且隨著時間的推移，這一現(xiàn)象將逐漸加劇。如何處理這類問題，使混凝土結構能夠達到設計使用年限，是目前面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。水泥基滲透結晶材料是一種新型剛性材料，其中的活性化學物質(zhì)可以滲透到混凝土內(nèi)部發(fā)生反應 ，生成不溶性結晶物質(zhì)，填充在混凝土裂縫或間隙中 ，起到密實混凝土、提高強度的作用，改善混凝土的性能，延長其使用壽命，并在后續(xù)使用過程中能夠持續(xù)發(fā)生反應，從而能夠應對加固后出現(xiàn)的各種問題。本文對水泥基滲透結晶材料進行深入探討，只有對其充分了解之后，才能更好地將其應用于工程實踐當中。

1 滲透結晶作用機理

對于水泥基滲透結晶材料的滲透結晶作用機理，目前比較認可的有兩種:沉淀反應機理和絡合沉淀反應機理［1］。這兩種觀點在一定程度上均能解釋滲透結晶過程，但是均存在著一些問題和缺陷。

1.1 沉淀反應機理

在涂抹初期，水泥基滲透結晶材料中的活性化學物質(zhì)滲透到混凝土內(nèi)部并發(fā)生反應，生成不溶于水的結晶物質(zhì)填充在混凝土裂縫當中，并且其中的部分活性化學物質(zhì)能夠到達鋼筋表面，與鋼筋表面原有的氧化物質(zhì)發(fā)生反應，生成一層性質(zhì)穩(wěn)定的膜結構，起到保護鋼筋、防止鋼筋銹蝕的作用，從而改善鋼筋混凝土的整體性能。由于水在此過程中既起到載體溶劑的作用，又起到反應物質(zhì)的作用，因此當混凝土處于干燥狀態(tài)時，活性化學物質(zhì)就會以固態(tài)形式存在，停止反應，也即“休眠”狀態(tài)。當水會再次侵入混凝土時，其中的活性化學物質(zhì)會再次被激活參與反應。

1.2 絡合-沉淀反應機理

在涂抹過程中，活性化學物質(zhì)以水為載體滲透到混凝土內(nèi)部，沿途與混凝土中存在的Ca2+發(fā)生絡合反應 ，形成的絡合物極易溶于水且化學性質(zhì)相對不穩(wěn)定 ，因此絡合物仍舊以水為載體并在不斷的絡合-分解過程中向混凝土內(nèi)部滲透，當?shù)竭_硅酸根離子高濃度區(qū)（即未水化水泥或者水泥凝膠體密集區(qū)域），其中的活性化學物質(zhì)就會被硅酸根離子取代，從而形成性質(zhì)穩(wěn)定且難溶于水的水化硅酸鈣等物質(zhì)，填充在混凝土的裂縫當中，而活性化學物質(zhì)會再次隨水滲透、循環(huán)反應，因此活性化學物質(zhì)的量不會減少。當混凝土處于干燥狀態(tài)時，活性化學物質(zhì)會處于“休眠”狀態(tài)，當有水侵入時，活性化學物質(zhì)會再次被激活參與反應。

1.3 滲透結晶作用機理的探討

雖然兩種滲透結晶作用機理在一定程度上均能對水泥基滲透結晶材料的作用機理做出解釋，但均不是很完善。

沉淀反應機理雖然能夠解釋水泥基滲透結晶材料的滲透結晶過程，但對其具有的永久性以及自修復性卻不能給出解釋。陳光耀［2］等對此也提出了疑問，即水泥基滲透結晶材料中的活性化學物質(zhì)直接參與反應，那么在摻量有限的情況下，難以保證修復日后混凝土在使用過程中產(chǎn)生的裂縫等缺陷。

絡合-沉淀反應機理的突破點在于水泥基滲透結晶材料中的活性物質(zhì)是作為中間轉(zhuǎn)換物質(zhì)存在的，其數(shù)量并沒有減少，很好的對水泥基滲透結晶材料的永久性能做出了解釋 ，但在反應過程中，仍然也存在一些不合理的地方。陳光耀［2］等對此提出了以下幾點疑問:（1）為何Ca2+與SiO32-不直接反應，卻要借助于中間轉(zhuǎn)換物質(zhì) -絡合劑；（2）混凝土中SiO32-數(shù)目較少，能否形成足夠的不溶物質(zhì)填充裂縫。

蔣正武［3］等在對滲透結晶作用機理的探討中，指出水泥基滲透結晶材料中的活性化學物質(zhì)存在兩種不同的類型，一種直接參與到反應當中生成不溶性結晶物質(zhì)，另一種起到催化作用，催化未水化水泥進一步水化產(chǎn)生不溶性結晶體，從而推斷出，水泥基滲透結晶材料在混凝土中生成的不溶性結晶物質(zhì)同樣包括兩種類型，它們同時存在，只是在不同區(qū)域、不同階段時，其結晶的類型不同。同時蔣正武［3］也提到單純依靠活性物質(zhì)自身產(chǎn)生的晶體來修復混凝土裂縫等缺陷是遠遠不夠的，主要還是依靠活性物質(zhì)對未水化水泥的催化。對于這一問題還有待研究。

由此可見，雖然兩種滲透結晶機理都不完善，但存在一定的互補性 ，將兩者結合起來對滲透結晶反應解釋更為合理，只是在不同的時間段內(nèi)，不同的反應所占的主導地位不同。在一次滲透過程中，沉淀反應機理占主導地位，在二次滲透過程中，絡合-沉淀反應機理占主導地位。

2 滲透結晶深度

滲透結晶深度關系到水泥基滲透結晶材料對裂化混凝土性能的改善范圍，目前這一問題一直沒有明確的說法。游寶坤［4］在文章中指出，日本人建議1 m，而中國的代理廠商建議幾厘米或是幾十厘米，但對于這些數(shù)據(jù)來源的可靠性卻沒有準確的說法。

2.1 滲透條件

蔣正武［3］等認為水泥基滲透結晶材料中的活性物質(zhì)要進行滲透結晶，必備的條件是Ca（OH）2與水的存在。章宗友［5］認為水是決定活性物質(zhì)滲透深度的重要因素，水的回流深度決定了活性物質(zhì)滲透的深度。但與此同時，需要注意的是，滲透結晶深度并不僅僅由這兩個條件決定，因為混凝土自身情況以及周圍環(huán)境也會造成影響，比如說混凝土毛細孔的影響、環(huán)境的溫度與濕度等。因此，滲透結晶深度的確定要綜合考慮多方面的因素，其并不是一個絕對的量，而是一個相對的量。

2.2 滲透深度測試方法

目前，關于滲透結晶深度的測試方法有多種，但直接測試方法仍在探索當中。張永明［6］曾指出以下幾種測試方法:（1）墨水顯色法。在混凝土試塊四周涂抹水泥基滲透結晶材料，養(yǎng)護一定齡期后，用藍色墨水浸泡混凝土斷面，根據(jù)墨水浸透深度判斷滲透結晶深度；（2）用能譜儀分析和掃描電鏡觀察內(nèi)部結構形貌來判斷分析滲透結晶的深度；（3）熒光指示劑法。在滲透結晶材料中加入熒光指示劑，通過測量指示劑的位置來判斷滲透結晶材料的滲透深度。此外，趙金波［7］提出在水泥基滲透結晶材料中加入一定濃度的NaCl溶液，在不同時間內(nèi)通過測試混凝土中氯離子的濃度來判斷滲透結晶的深度。

針對張永明［6］提出的幾種測試方法，需要注意以下幾個問題:（1）墨水顯色法。需要注意的是墨水等染色物質(zhì)在混凝土內(nèi)部如此強的堿性環(huán)境下不一定能夠穩(wěn)定存在。袁大偉［8］與鮑旺［9］等對此也提出過疑問；（2）用能譜分析和掃描電鏡觀察法。雷金山［10］等通過能譜分析以及掃描電鏡觀察試驗 ，對比觀察CN2000B防水凈漿與滲透結晶層的內(nèi)部形貌，然后通過分析化學元素的變化判斷滲透結晶的深度，并推斷出滲透結晶深度跟涂抹時間成正相關。由此可見，掃描電鏡分析與能譜分析確實可以確定滲透結晶深度，但結晶物的生成是由于水泥水化產(chǎn)生的還是由滲透結晶材料產(chǎn)生不能明確區(qū)分，同時這種方法過于繁瑣，實際工程上并不適用；（3）熒光指示劑法。這種方法的缺陷在于熒光物質(zhì)分子大小與活性化學物質(zhì)分子大小不一定在同一個量級，并且熒光物質(zhì)在強堿環(huán)境下不一定能夠穩(wěn)定存在。關于趙金波［7］提到的測試方法同樣存在著分子大小是否在同一量級的問題。因此，關于滲透結晶深度的精確測試方法到目前為止仍在探索中。

3 水泥基滲透結晶材料應用于混凝土耐久性方面的研究現(xiàn)狀

混凝土結構的耐久性［11］簡單的說就是混凝土抵抗外界作用而保持原有性能的能力大小，許多因素對混凝土的耐久性造成影響，其中主要因素有:凍融循環(huán)、氯化物侵蝕等。

3.1 凍融破壞

凍融破壞是混凝土在含水或者在與水接觸時，由于溫度正負交替出現(xiàn)而逐漸引起混凝土剝落的破壞。其破壞的主要特征是混凝土內(nèi)部產(chǎn)生許多微小裂縫，裂縫數(shù)量增多，寬度增大，其具體表現(xiàn)是混凝土的動彈性模量降低以及混凝土由外向內(nèi)逐漸剝落直至毀壞。

劉騰飛［12］等對水泥基滲透結晶材料（采用的產(chǎn)品為XYPEX）提高混凝土的抗凍性能進行了試驗研究，其中涉及的變量包括:混凝土養(yǎng)護齡期、是否涂抹XYPEX、涂抹XYPEX后不同的養(yǎng)護方式（泡水養(yǎng)護和噴水養(yǎng)護）以及涂抹XYPEX后的養(yǎng)護齡期等，然后進行凍融循環(huán)100次，每25次測試混凝土的抗壓強度以及混凝土的動彈性模量。試驗結果表明: XYPEX濃縮劑能夠提高混凝土的抗凍性能，并且受凍前XYPEX養(yǎng)護齡期越長，效果越顯著；泡水養(yǎng)護的抗凍性能要明顯優(yōu)于灑水養(yǎng)護的抗凍性能；混凝土在不同的養(yǎng)護齡期下涂抹XYPEX，其抗凍性能的提高程度是不同的，齡期越早，抗凍性能提高顯著。

3.2 氯離子侵蝕

當建筑物建造在沿海地區(qū)時，其中的氯化物（鹽溶液）會滲透到混凝土中 ，使得鋼筋發(fā)生銹蝕，而其中的酸根離子又會破壞混凝土的堿性環(huán)境。

劉蔚［13］等將涂抹與未涂抹水泥基滲透結晶材料的混凝土試塊浸泡在不同濃度的NaCl溶液中，試驗結果表明水泥基滲透結晶材料能夠通過密實表層混凝土，提高混凝土抵抗氯離子侵蝕的能力。

綜上所述，水泥基滲透結晶材料能夠通過滲透結晶作用增強混凝土的密實性，改善混凝土的耐久性能［14］。

4 水泥基滲透結晶材料面臨的機遇與挑戰(zhàn)

從上述綜述與討論可知，水泥基滲透結晶材料中含有的活性化學物質(zhì)，以水為媒介，被帶入混凝土內(nèi)部，與混凝土裂縫當中游離的氫氧化鈣等物質(zhì)反應生成結晶物質(zhì)，這個過程實際上是滲透與結晶的過程［15］，結晶物質(zhì)在混凝土裂縫當中逐漸積累，從而使得混凝土由表沿縱深方向在一定范圍內(nèi)形成密實區(qū)域，從而改善混凝土的性能。由此可見，水泥基滲透結晶材料的滲透結晶作用與混凝土自身條件有密切的關系，要想發(fā)揮更好的滲透結晶，混凝土自身必需具備三個條件:（1）混凝土內(nèi)部裂縫以及連通的毛細孔的存在。沒有足夠的毛細孔或裂縫的存在，水泥基滲透結晶材料不能滲透，就更談不上其結晶密實混凝土的作用；（2）水的存在。水不僅是活性化學物質(zhì)進入混凝土內(nèi)部的載體，同時也是參與反應的物質(zhì)，因此水的作用是不容忽視的；（3）游離的氫氧化鈣等物質(zhì)的量。作為生成結晶物質(zhì)必不可少的反應物質(zhì)，其量的多少直接決定了結晶物質(zhì)生成量的多少，也即對混凝土裂縫的修復程度的大小。因此要討論水泥基滲透結晶材料 ，就離不開探討混凝土技術的現(xiàn)狀以及未來的發(fā)展趨勢。

4.1 面臨的機遇

從現(xiàn)階段混凝土結構在服役期內(nèi)出現(xiàn)的問題來看，水泥基滲透結晶材料的應用前景將會一片光明，這主要得益于四個方面:一是過去的混凝土強度普遍較低，目前需要進行修補；二是在現(xiàn)階段混凝土結構施工中，低強度混凝土仍然占有一定的比例；三是在現(xiàn)階段施工過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)質(zhì)量缺陷，比如說蜂窩、麻面、開裂等問題；四是火災等情況導致混凝土性能惡化。上述這些情況，一般均能滿足水泥基滲透結晶材料的應用條件。

本課題組采用 Ф150×300的圓柱體混凝土試件，強度等級為C25的低強度混凝土，在混凝土四周涂抹水泥基滲透結晶材料（采用XYPEX濃縮劑），在規(guī)定的時間內(nèi)（60 d）取樣，并用XL30環(huán)境掃描電鏡觀察內(nèi)部形貌，由于受掃描電鏡掃描范圍的限制，取樣位置為沿縱深方向距離涂層5 mm、10 mm、15 mm以及20 mm處，其微觀形貌對比圖如圖1所示。

圖1 微觀形貌對比圖

由微觀結構形貌對比圖可以發(fā)現(xiàn):在不同深度處均有白色結晶物質(zhì)的生成，并且距涂層越遠，白色結晶物質(zhì)數(shù)量越少，5 mm處有大量白色結晶物質(zhì)的生成，混凝土相對密實，而20 mm處白色結晶物質(zhì)的數(shù)量相對較少、零散。由此可以推斷XYPEX濃縮劑中的活性化學物質(zhì)可以滲透進入混凝土內(nèi)部發(fā)生反應，生成不溶性結晶物質(zhì)，填充在混凝土內(nèi)部，起到密實混凝土的作用，并且距涂層越遠，滲透進入的活性化學物質(zhì)的量越少，并且滲透深度達到了20 mm，改善了混凝土保護層范圍內(nèi)的混凝土性能，起到保護鋼筋的作用，從而改善了鋼筋混凝土的整體性能。

由初步試驗探討可見，水泥基滲透結晶材料確實能夠通過滲透結晶增強混凝土的密實性，改善混凝土性能，因此水泥基滲透結晶材料在現(xiàn)階段混凝土缺陷的修復中，將會發(fā)揮巨大的作用。

4.2 未來的挑戰(zhàn)

要談及水泥基滲透結晶材料的發(fā)展方向，就離不開談及現(xiàn)階段混凝土的發(fā)展趨勢，蔣正武［16］曾提到混凝土從誕生發(fā)展到今天 ，歸納起來，混凝土在配合比設計以及原材料等方面的發(fā)展趨勢主要有:（1）高性能外加劑的逐漸應用。由于高效率減水劑的引入，可以配置出流動性滿足要求但水灰比低、強度高的混凝土，從微觀結構來看，水灰比的降低，混凝土的孔隙率以及滲透性均大大降低；（2）礦物摻合料的大量使用。由于礦物摻合料能夠顯著改善混凝土的性能 ，從而導致礦物摻合料的大量使用。而礦物摻合料改善混凝土性能主要是通過與氫氧化鈣等物質(zhì)反應來實現(xiàn)的，從而導致混凝土內(nèi)部氫氧化鈣的量相比以前有所降低。

由此可以看出混凝土技術的發(fā)展趨勢將會限制水泥基滲透結晶材料的應用:（1）水灰比的下降以及混凝土強度等級的提高使得混凝土比以往更加密實，抗?jié)B性能大為提高，從而使得水泥基滲透結晶材料滲透結晶作用發(fā)揮的條件:“連通的毛細孔以及水的存在”不能滿足，從而導致其不能很好的發(fā)揮作用；（2）大量礦物摻合料的使用，使得混凝土內(nèi)部強氧化鈣等物質(zhì)的量相比以前有所降低，從而使得水泥基滲透結晶材料更好發(fā)揮作用的條件“混凝土中存在足夠的游離的氫氧化鈣”不能得到滿足，從而限制了水泥基滲透結晶材料的使用。因此，水泥基滲透結晶材料要想在未來更好的應用于實際工程當中，必須進行相應的技術創(chuàng)新。

4.3 水泥基滲透結晶材料未來的發(fā)展趨勢

水泥基滲透結晶材料的滲透結晶與混凝土的情況是密切相關的，因此混凝土技術的發(fā)展狀況將對水泥基滲透結晶材料的發(fā)展方向有著一定的影響，現(xiàn)階段水泥基滲透結晶材料的廣泛應用在一定程度上得益于過去混凝土技術以及現(xiàn)在混凝土施工工藝造成的混凝土缺陷等問題，但是從未來混凝土技術的發(fā)展趨勢來看，混凝土工程的質(zhì)量將會相對提高，從而制約著水泥基滲透結晶材料的進一步應用。因此，水泥基滲透結晶材料不能僅僅局限于現(xiàn)在的發(fā)展機遇，同時也應該進行一系列的技術改進措施以適應未來的挑戰(zhàn):

（1）提高水泥基滲透結晶材料涂層本身的綜合性能。水泥基滲透結晶材料不僅僅依靠滲入混凝土內(nèi)部起作用，同時在涂層當中也可發(fā)生反應生成大量的凝膠體，起到密實作用，因此如果能夠改善涂層的綜合性能，比如提高粘結強度與變形性能 ，使之與未來混凝土的變形協(xié)調(diào)，使得涂層與混凝土成為一個完整的整體，從而起到永久性作用。但是許多性能之間是相互制約、相互影響的，要想實現(xiàn)綜合性能的提高，還需要進行大量的試驗研究與探討；

（2）技術創(chuàng)新。隨著混凝土技術的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)越來越重視混凝土的耐久性問題 ，而水泥基滲透結晶材料中堿含量的指標明顯不能適應日益嚴格的規(guī)范要求，因此只有進行大膽的技術創(chuàng)新 ，甚至對其長久不變的核心配方進行改變，才能更好的適應未來的發(fā)展。

5 結 語

從理論上來說，水泥基滲透結晶材料能夠很好地應用于混凝土結構（如低強度混凝土、施工過程中產(chǎn)生的質(zhì)量缺陷等）的加固修復，但是現(xiàn)階段對水泥基滲透結晶材料的研究主要集中在對混凝土抗?jié)B性能方面，對混凝土力學性能方面的研究相對較少，同時對滲透結晶作用等方面也存在一些疑問，并且未來混凝土技術的發(fā)展趨勢對水泥基滲透結晶材料的應用提出了更高的要求。因此，為了更好的將水泥基滲透結晶材料應用于工程實踐，以下幾個方面需要引起研究者的注意:（1）加強研究水泥基滲透結晶材料對混凝土力學性能方面的研究；（2）完善水泥基滲透結晶材料相關性能方面的測試方法；（3）目前試驗主要集中在研究水泥基滲透結晶材料應用于混凝土材料相關性能方面，對實際工程應用中涉及到的結構構件（如梁、柱等）整體性能方面的研究相對匱乏，并且試驗方法方面也顯得不盡相同，因此應盡快完善相關整體性能方面的測試方法和標準；（4）尺寸效應的影響［17］:由于目前主要集中在水泥基滲透結晶材料對混凝土材料性能方面的研究，因此設計者往往出于試驗簡化、成本等方面的考慮，設計試驗構件時，尺寸較小，導致試驗構件的破壞模式不能反映實際情況，因此應盡快解決工程實際結構與試驗構件之間的差異性；（5）現(xiàn)在研究多集中于單一環(huán)境因素的研究，應該集中于多種因素共同作用下的試驗研究，這樣更接近于實際情況；（6）進行大膽的技術創(chuàng)新，改善水泥基滲透結晶材料的綜合性能。

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The Present Research and Application of Cement Based Permeated Crystalline Materials

SHANG Xiao-hua，JING Deng-hu
（School of Civil Engineering，Southeast University，Nanjing，Jiangsu 210096，China）

According to the various issues of concrete structure and some problems related to it after being strengthened，the working mechanism and the penetration depth of the cement based permeated crystalline material were introduced. Furthermore the effect of this material on the properties of the concrete and the opportunities as well as the challenges for its application in the future were also discussed.The research results indicate that the cement based permeated crystalline material in theory is a good strengthening material，which not only can improve the performance of concrete at the present stage，but also has the ability to resist various environmental problems emerged in the course of future process.However，with the development of concrete technology in the future，the cement based permeated crystalline material is facing very severe challenges.

cement based permeated crystalline material；working mechanism；penetration depth；opportunities and challenges

TU375

A

1672—1144（2015）02—0131—05

10.3969/j.issn.1672-1144.2015.02.027

2014-11-27

2014-12-29

國家十二五科技支撐計劃項目（2012BAJ14B02）

尚曉華（1989—），男，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向為工程結構安全性評估與加固改造技術。E-mail:1246120757@qq.com通信作者 :敬登虎（1978—），男，安徽和縣人，副教授，碩士生導師，主要從事工程結構安全性評估與加固改造技術。

E-mail:jingdh@seu.edu.cn