聚四氫呋喃相對分子質(zhì)量窄化的研究進展

唐 元，楊利利，董敬禮，李成林

（中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川 750003）

聚四氫呋喃（PolyTHF）又稱為聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），是由單體四氫呋喃（簡稱THF）經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到的均聚物，是一種伯羥端基的線形聚醚二醇，常溫下為白色蠟狀固體，熔化后為透明、無色液體。PTMEG 主要用于氨綸纖維、聚氨酯和共聚酯醚等行業(yè)。

生產(chǎn)PTMEG 有多種不同路線，根據(jù)所用催化劑的不同，主要有液體強質(zhì)子酸、固體酸以及天然黏土催化劑的PTMEG 工藝。在這些工藝中，主要通過控制聚合反應(yīng)條件來制備高質(zhì)量、窄分布的聚醚多元醇。如果不能在線正確得到需要的相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品，那么只能離線將不同相對分子質(zhì)量的PTMEG摻混，在摻混前，通常采用一些后處理手段來窄化相對分子質(zhì)量。因為較寬相對分子質(zhì)量分布PTMEG 會導(dǎo)致下游合成彈性纖維、聚氨酯產(chǎn)品不合格[1]。

1 PTMEG 相對分子質(zhì)量窄化的方法

PTMEG 相對分子質(zhì)量分布寬窄用相對分子質(zhì)量比表示，根據(jù)相對分子質(zhì)量測定和黏度測定的結(jié)果進行計算。通過熔融黏度和相對分子質(zhì)量，計算得出PTMEG 相對分子質(zhì)量比。

式中：MWR-相對分子質(zhì)量比；Ma-平均相對分子質(zhì)量。

造成聚四氫呋喃相對分子質(zhì)量分布寬的原因是其中含有低分子聚合物，通過除掉低聚物即可窄化相對分子質(zhì)量。常用的方法有短程蒸餾、降解、溶劑萃取等。

1.1 短程蒸餾窄化PTMEG 相對分子質(zhì)量

短程蒸餾是一種在高真空條件進行的分離技術(shù)，短程蒸餾過程中，物料在蒸發(fā)壁面上停留時間很短，且操作溫度遠低于物料常壓沸點，因此短程蒸餾特別適用于高沸點高黏度熱敏性與易氧化物系的分離。

英偉達工藝中采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，在約200 ℃、2 Pa 壓力下將低分子聚合物、氮氣和水分等低沸點組分脫除，對聚合物產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布進行窄化調(diào)整。英偉達工藝46 kt/a PTMEG 裝置，低分子產(chǎn)量約為2 %～3 %。喬鐘緣[2]研究了短程蒸餾工藝參數(shù)對聚四亞甲基醚二醇相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果表明導(dǎo)熱油溫度的升高，會使聚四亞甲基醚二醇產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量升高，系統(tǒng)壓力的升高，會使聚四亞甲基醚二醇高分子產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量下降，在溫度為200 ℃，壓力為2 Pa 條件下，得到目標相對分子質(zhì)量為1 800的產(chǎn)品。

韓國PTG 工藝中采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，在約200 ℃、100 Pa壓力下將低分子聚合物、少量甲醇、醋酸甲酯及水等低沸點組分脫除，得到產(chǎn)品PTMEG。PTG 工藝20 kt/a PTMEG 裝置，低分子產(chǎn)量約3 %～5 %。

中國專利號CN200510013369.7 發(fā)明[3]公開了一種從聚四氫呋喃混合物脫除低聚四氫呋喃的提純方法。該方法采用短程刮膜蒸發(fā)器，在溫度為80 ℃～150 ℃、0.1 Pa～20 Pa 壓力下將低分子聚合物去除。其中聚四氫呋喃99.88 %，低聚四氫呋喃0.12 %。

短程精餾具有工藝簡單、操作時間短、收率高、不產(chǎn)生任何其他高沸物質(zhì)，產(chǎn)品不變性，也不變色，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，因此廣泛應(yīng)用于PTMEG 相對分子質(zhì)量的窄化，是一種成熟的相對分子質(zhì)量窄化工藝。缺點是相應(yīng)的真空設(shè)備和刮膜蒸發(fā)器需要進口，價格昂貴。

1.2 降解窄化PTMEG相對分子質(zhì)量

聚四氫呋喃在強酸的存在下可以降解成四氫呋喃，工業(yè)上主要利用這種性質(zhì)回收不合格的PTMEG。但也有研究者將這一性質(zhì)應(yīng)用于PTMEG 相對分子質(zhì)量的窄化。

美國專利號3925484[4]所述的方法包括在交聯(lián)的離子交換樹脂的條件下將PTMEG 部分解聚。實驗采用“Dowex”離子交換樹脂為催化劑，數(shù)均相對分子質(zhì)量969 的PTMEG 為原料，將其加入到帶攪拌的三頸燒瓶中，在130 ℃左右將PTMEG 解聚，降解率為43 %，降解得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 764，相對分子質(zhì)量比為1.38 的PTMEG。

中國專利號201310254906.1[5]實驗了在Amberlyst@36 樹脂條件下處理不同PTMEG 樣品，將PTMEG 樣品部分解聚，與進料PTMEG 相比，具有提高數(shù)均相對分子質(zhì)量和獲得較窄相對分子質(zhì)量分布的PTMEG。例如采用相對分子質(zhì)量為1 554 g/mol，相對分子質(zhì)量比為2.28 的PTMEG 做為原料，在進料速率為8.1 g/min，床層溫度為79.3 ℃，PTMEG 解聚度為8%，可以得到相對分子質(zhì)量為1 818，相對分子質(zhì)量比為2.01 的PTMEG。

降解法窄化相對分子質(zhì)量目前并沒有應(yīng)用在工業(yè)上，但筆者認為這種方法仍然值得研究，因為隨著PTMEG 應(yīng)用范圍擴大和高端化應(yīng)用，PTMEG 的生產(chǎn)也不會僅局限于1800 和2000 這兩種牌號，顯然得到目標相對分子質(zhì)量和較窄相對分子質(zhì)量分布的PTMEG有利于產(chǎn)品在今后的競爭細分市場中保持優(yōu)勢。

1.3 溶劑萃取PTMEG相對分子質(zhì)量

美國專利號5053553 發(fā)明[6]公開了一種溶劑萃取窄化PTMEG 相對分子質(zhì)量的方法。實驗過程如下所述：將PTMEG、環(huán)己烷、水、甲醇的混合物加入帶攪拌的容器中，容器采用氮氣置換，然后加溫到45 ℃～50 ℃。在混合物混合好后，然后接著沉淀至少15 min～60 min，最好是60 min。容器的頂部組成是：目標相對分子質(zhì)量分布的PTMEG 和環(huán)己烷，容器的底部組成是：殘留的PTMEG、甲醇和水的混合物。頂部的混合物可通過在135 ℃加熱，800 Pa 的條件下加熱除去溶劑，得到目標相對分子質(zhì)量分布的PTMEG。底部混合物是先加熱到95 ℃先除去甲醇，停止加熱后，然后再自然澄清PTMEG 和水。其中，溶劑不限于環(huán)己烷，還可以是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、十六烷、環(huán)己烷等。例如，原料是數(shù)均相對分子質(zhì)量969，相對分子質(zhì)量比是1.59，其中環(huán)己烷/PTMEG=1.5，甲醇/水=2.33，PTMEG+環(huán)己烷/甲醇+水=0.87 條件下，可以得到目標相對分子質(zhì)量1 804，相對分子質(zhì)量比是1.496的PTMEG。

專利中描述的溶劑萃取法具有工藝簡單、萃取劑易于回收，對設(shè)備腐蝕性小，對設(shè)備要求較低，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，筆者認為這種方法有較好的市場應(yīng)用潛力。

2 小結(jié)

目前國內(nèi)研究多集中在四氫呋喃聚合催化體系上，但沒有真正意義上的國產(chǎn)化裝置，生產(chǎn)聚四氫呋喃企業(yè)基本上引用國外技術(shù)，缺少自主研發(fā)，在聚合反應(yīng)催化劑、短程蒸發(fā)設(shè)備等方面依賴進口，對于PTMEG相對分子質(zhì)量窄化的研究報道的更少，未來市場在對相對分子質(zhì)量分布越來越細化的情況下，開發(fā)相應(yīng)的國產(chǎn)技術(shù)有利于企業(yè)擴大競爭優(yōu)勢，能夠掌握發(fā)展的主動權(quán)。

［1］ 白庚辛.1，4-丁二醇、四氫呋喃及其工業(yè)衍生物［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：241.

［2］ 喬鐘緣，汪暉.短程蒸餾工藝參數(shù)對聚四亞甲基醚二醇分子量的影響［J］.廣州化工，2015，43（5）：99-100.

［3］ 許松林，等.從聚四氫呋喃混合物脫除低聚四氫呋喃的提純方法.中國：CN200510013369.7［P］.2005-04-28.

［4］ Melvin C.Baker，etal.Process for making polytetramethylene ether glycol having a narrow molecular weighet distribution.US：3925484［P］.1975-12-09.

［5］ 蘇里.N.都拉伊，孫群.用于聚四亞甲基醚二醇分子量分布窄化的受控的部分解聚方法.CN：201310254906.1［P］.2014-01-05.

［6］ Suriyanarayanan Dorai，etal.Process for preparing a narrow molecular weight distribution poly（tetramethylene）.US：5053553［P］.1991-11-01.