一步法制備復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂

劉文超等

摘要：采用一步法制備了復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)制備過(guò)程中進(jìn)行監(jiān)測(cè)。對(duì)稠化劑組成、CO2通入時(shí)間、后處理進(jìn)行了考察。研究表明所制備的復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂具有良好的理化性能。一步法工藝有望解決兩步法工藝中難以避免的問(wèn)題，具有較高的研究?jī)r(jià)值。

關(guān)鍵詞：一步法；磺酸鈣；潤(rùn)滑脂

中圖分類號(hào)：TE626.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：This paper introduced a one-step method for preparing the calcium sulfonate complex grease. Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy was used to detect the manufacturing process. The composition of the thickener，the carbon dioxide aeration time and the post-processing were investigated. The results showed that the prepared calcium sulfonate complex grease has stable physical and chemical properties. The one-step method is expected to solve inevitable problems in the two-step method.

Key words：one-step process； calcium sulfonate； lubricating grease

0引言

復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂由于具有突出的高低溫性能、機(jī)械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性、抗腐蝕性、優(yōu)異的防銹和極壓抗磨性能，自20世紀(jì)80年代中期正式投入市場(chǎng)以來(lái)，其應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到鋼鐵、冶煉、紙漿、海水運(yùn)輸、鐵路、汽車、發(fā)電、建筑、食品機(jī)械等行業(yè)，尤其在高溫、潮濕、水流、腐蝕、重載、沖擊負(fù)荷存在時(shí)，復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂更表現(xiàn)出其優(yōu)異性能[1]。

復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂的制備分為兩步法和一步法。兩步法是目前最常用的制備方法，其制備過(guò)程是首先制備高堿值磺酸鈣清凈劑，核心技術(shù)是過(guò)堿化技術(shù)，然后通過(guò)磺酸鈣清凈劑與潤(rùn)滑基礎(chǔ)油混合，與脂肪酸復(fù)合稠化成潤(rùn)滑脂[2-3]。目前兩步法制備復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂工藝較為成熟，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品采用合成油作為基礎(chǔ)油制備的復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂具有較高的滴點(diǎn)和機(jī)械安定性，但對(duì)比國(guó)外高端產(chǎn)品仍有一定差距，尤其是氧化安定性難以提高。在兩步法的制備過(guò)程中，由于原料采用高堿值磺酸鈣，其中本身含有一定的溶劑油，而且一般為黏度較低的礦物油，最終會(huì)留在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品的綜合性能[4]，且在制備過(guò)程中，轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在較黏稠的體系里，對(duì)設(shè)備的傳質(zhì)傳熱要求很高，影響了產(chǎn)物指標(biāo)的控制精度。M.Hunt1974[5]年采用一步法制備了高堿值潤(rùn)滑脂，與兩步法相比，一步法的制備過(guò)程中轉(zhuǎn)化步驟是在有溶劑存在的情況下發(fā)生的，反應(yīng)均勻，對(duì)傳質(zhì)傳熱設(shè)備的要求低，利于工藝控制；原料直接使用氫氧化鈣和復(fù)合酸及基礎(chǔ)油，不含有溶劑油，排除了溶劑油對(duì)最終產(chǎn)品的性能影響，此方法有望應(yīng)用于復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂的生產(chǎn)，對(duì)于一步法制備復(fù)合磺酸鈣脂的研究，國(guó)內(nèi)目前還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，因此很有開展一步法制備復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂研究的價(jià)值。

本文采用一步法成功制備了復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂，系統(tǒng)考察了反應(yīng)物料組成、CO2，通氣量，后處理工藝等制備工藝對(duì)復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂的成脂性能及理化性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

MVI150（蘭州石化），氫氧化鈣（分析純，天津市致遠(yuǎn)化工有限公司），石油醚（沸點(diǎn)90～120 ℃，青島宇田化工），長(zhǎng)鏈烷基苯磺酸（蘭州石化），中鏈烷基苯磺酸（活性物>96%，濟(jì)南凱化化工有限公司），甲醇（分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司），異丁醇（99%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），硼酸（分析純，天津市北辰方正試劑廠）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將氫氧化鈣、石油醚、MVI150、兩種苯磺酸、促進(jìn)劑等反應(yīng)物料按表1中所示的比例加入三口燒瓶中，在59 ℃水浴和乳化機(jī)攪拌條件下進(jìn)行中和反應(yīng)60 min，降溫至46 ℃，以80 mL/min速度通入CO260 min制得潤(rùn)滑脂前驅(qū)體（改變反應(yīng)物量時(shí)，可用紅外檢測(cè)控制通氣時(shí)間，見(jiàn)圖2，885 cm-1為方解石特征峰），停止通氣后蒸除溶劑，于160 ℃下煉制，冷卻、研磨得復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂。制備過(guò)程如圖1所示。

2結(jié)果和討論

2.1烷基苯磺酸鏈長(zhǎng)對(duì)成脂性能的影響

通過(guò)不同的原料配比研究了稠化劑組成成分對(duì)體系成脂性能的影響，實(shí)驗(yàn)證明單一長(zhǎng)碳鏈苯磺酸或中鏈苯磺酸單獨(dú)均不能起到稠化作用，在單獨(dú)使用時(shí)，長(zhǎng)鏈苯磺酸易形成凝膠固化物，中鏈苯磺酸易形成蠟狀結(jié)晶。兩者復(fù)配使用能夠明顯提高稠化能力，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)可一步制備復(fù)合磺酸鈣基礎(chǔ)脂。

2.2CO2通入時(shí)間的影響

考察了CO2通入時(shí)間對(duì)成脂性及碳酸鈣晶型的影響。利用紅外間隔取樣確定通氣終點(diǎn)，從CO2開始通入時(shí)，每隔20 min取一次樣，將取樣涂抹在片上常溫晾干后進(jìn)行紅外測(cè)試，如圖2所示，未通入CO2時(shí)譜圖中沒(méi)有任何CaCO3的吸收峰，通氣時(shí)間為20 min時(shí)，在870 cm-1檢測(cè)到無(wú)定形CaCO3的吸收峰，隨著通氣繼續(xù)，在40 min時(shí)檢測(cè)到887 cm-1方解石的吸收峰，并且無(wú)定形CaCO3吸收峰沒(méi)有完全消失，60 min后檢測(cè)到方解石的吸收峰已轉(zhuǎn)化到最大值，不會(huì)隨著時(shí)間增長(zhǎng)繼續(xù)轉(zhuǎn)化，此時(shí)應(yīng)確定為通氣終點(diǎn)。

CO2通入量對(duì)最終產(chǎn)品的稠度有較大影響，見(jiàn)表2。未達(dá)到轉(zhuǎn)化時(shí)間時(shí)，樣品稠度較低甚至難以成脂，通氣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品稠度也不再繼續(xù)增加，且前驅(qū)體中出現(xiàn)少量固體物，因此應(yīng)避免過(guò)量通氣。

2.3后處理工藝對(duì)基礎(chǔ)脂的影響

在確定稠化劑配方和CO2通氣量的基礎(chǔ)上，對(duì)制備的基礎(chǔ)脂進(jìn)行了不同的后處理，考察了不同的冷油加入方式、煉化溫度等對(duì)最終產(chǎn)物的影響。

2.3.1冷油加入方式對(duì)產(chǎn)物的影響

皂基潤(rùn)滑脂的制備過(guò)程需要先構(gòu)建固定潤(rùn)滑油的“骨架”結(jié)構(gòu)即皂纖維，直接加入大量基礎(chǔ)油無(wú)法形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的潤(rùn)滑脂，許多制備方法中都是采用多步加油的方式。本文考察了加入冷油的時(shí)機(jī)對(duì)最終產(chǎn)物錐入度的影響。結(jié)果表明，冷油不宜在升溫前過(guò)多添加，過(guò)多油量導(dǎo)致升溫過(guò)程中皂纖維難以形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致最終產(chǎn)物膠體安定性很差。在升溫階段可以加入少量的基礎(chǔ)油以助于攪拌，但不能超過(guò)總油量的10%。冷卻過(guò)程中一次加入全部的基礎(chǔ)油容易造成吸油不均，需要進(jìn)行多次的均化處理，且最終產(chǎn)物潤(rùn)滑脂的分油量相對(duì)較大。冷卻過(guò)程中逐步加入冷油可以使已經(jīng)成型的皂結(jié)構(gòu)充分吸油，是調(diào)節(jié)錐入度的有效方法。見(jiàn)表3。

2.3.2煉化溫度對(duì)基礎(chǔ)脂的影響

升溫?zé)捇^(guò)程是潤(rùn)滑脂制備的常用工藝，升溫處理可以使皂纖維結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且除去前驅(qū)體中殘留的雜質(zhì)、未揮發(fā)完全的溶劑、促進(jìn)劑等，其中較為關(guān)鍵的是除去促進(jìn)劑，防止?jié)櫥趦?chǔ)存過(guò)程中仍然發(fā)生緩慢的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，導(dǎo)致稠度增加甚至“結(jié)皮”。本文考察了煉化溫度對(duì)潤(rùn)滑脂的影響，在一步法中，煉化過(guò)程結(jié)束是反應(yīng)終點(diǎn)，對(duì)基礎(chǔ)脂錐入度和碳酸鈣晶型有較大影響。隨著煉化溫度的升高產(chǎn)物錐入度有一定的降低，這是蒸除剩余溶劑與皂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)果，繼續(xù)升溫錐入度沒(méi)有明顯變化，因此150 ℃是較好的煉化溫度。見(jiàn)表4。

2.4典型數(shù)據(jù)

通過(guò)改進(jìn)后的一步法能夠穩(wěn)定制得復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂，并對(duì)比了使用T106的兩步法[4]所制備的復(fù)合磺酸鈣的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表5。一步法所制備的復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂在基礎(chǔ)指標(biāo)上與兩步法制備的復(fù)合磺酸鈣潤(rùn)滑脂相當(dāng)，并在機(jī)械安定性上有一定優(yōu)勢(shì)。

3結(jié)論

（1）長(zhǎng)鏈苯磺酸易形成凝膠固化物，中鏈苯磺酸易形成蠟狀結(jié)晶。兩者復(fù)配使用能夠明顯提高稠化能力。

（2）CO2通入時(shí)間對(duì)樣品的晶型和錐入度有較大影響，具體實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)以紅外測(cè)試結(jié)果作為指導(dǎo)。

（3）后處理對(duì)最終產(chǎn)物的性質(zhì)有較大影響，冷油加入應(yīng)多步加入，且在升溫前不能加入超過(guò)冷油總量的10%；煉化對(duì)產(chǎn)物的性質(zhì)有較大影響，可以顯著改變其晶型和錐入度。

一步法制備的復(fù)合磺酸鈣基礎(chǔ)脂中只含有一種基礎(chǔ)油，保證了產(chǎn)物性質(zhì)的穩(wěn)定，為實(shí)現(xiàn)高滴點(diǎn)、高氧化安定性的潤(rùn)滑脂提供了一種制備思路。制備過(guò)程在溶劑分散條件下進(jìn)行，為添加劑的分散提供了很好的空間，具有很好的應(yīng)用與研究?jī)r(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

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