高端聚酯原料新型二元醇生產(chǎn)及技術(shù)進(jìn)展

摘 要：新型二元醇是生產(chǎn)差別化聚酯高分子材料的重要原料，產(chǎn)品具有較高附加值，市場(chǎng)增值空間和發(fā)展?jié)摿Υ?，介紹了幾種重要新型二元醇的性能用途、生產(chǎn)及市場(chǎng)現(xiàn)狀、國(guó)內(nèi)外技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展，闡述了加快生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及大規(guī)模應(yīng)用對(duì)于聚酯行業(yè)向高端轉(zhuǎn)型發(fā)展的戰(zhàn)略需求與重要意義。

關(guān)鍵詞：新型二元醇；用途；生產(chǎn)；技術(shù)進(jìn)展

0 引言

新型二元醇是生產(chǎn)差別化聚酯的重要原料，我國(guó)聚酯工業(yè)高速發(fā)展，但產(chǎn)品單一、高檔品種匱乏的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)性矛盾突出，急待產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展，國(guó)外則大力開發(fā)高技術(shù)含量、高附加值和高性能的聚酯新產(chǎn)品，對(duì)所需的單體原料1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇等，為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高額利潤(rùn)及下游的壟斷控制，對(duì)核心技術(shù)嚴(yán)密封鎖和專利保護(hù)，產(chǎn)品具有較高附加值，未來市場(chǎng)增值空間和發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

1 1，4-環(huán)己烷二甲醇

1.1 性能、用途及生產(chǎn)需求現(xiàn)狀

1，4-環(huán)己烷二甲醇是一種脂環(huán)族新型二元醇，英文名1，4-cyclohexanedimethanol，縮寫CHDM，分子量144.21，沸點(diǎn)286℃，具有順式和反式兩種異構(gòu)體，常溫下為白色蠟狀固體，與水和低級(jí)醇類混溶，溶于酮，不溶于脂肪烴和乙醚[1]。

最大用途是改性合成非晶型共聚酯，含30%～40%CHDM為PETG、含50%以上CHDM為PCTG、含100%CHDM為PCT，其制品具有高韌性、高沖擊性和透明可回收性，用于制造片材和板材、異型材和管材（醫(yī)療器械）、高性能收縮膜（包裝、化妝品、飲料等）、吹塑瓶類及注塑制品，特別是由于產(chǎn)品無毒、環(huán)保、加工性能佳，澳大利亞和歐洲已立法限制太空杯和嬰兒奶瓶使用含雙酚A原料，轉(zhuǎn)而使用PETG共聚酯切片替代PC[2]。

2014年全球總產(chǎn)能19.4萬噸/年，世界最大的非纖維聚酯企業(yè)美國(guó)Eastman公司在美國(guó)和瑞士建有裝置，產(chǎn)能12.4萬噸/年；韓國(guó)SK公司在韓國(guó)蔚山建有裝置，產(chǎn)能4.5萬噸/年，兩家公司主要自用于公司高端聚酯生產(chǎn)的原料，少量的涂料級(jí)規(guī)格產(chǎn)品對(duì)外出售，而用于生產(chǎn)共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。

國(guó)內(nèi)方面江蘇康恒和飛翔化工分別于2011年和2014年采用引進(jìn)技術(shù)建立了生產(chǎn)裝置，目前我國(guó)主要用于粉末涂料，用于改善硬度、柔韌性和亮度，未來隨著消費(fèi)水平及安全環(huán)保產(chǎn)品的不斷升級(jí)，PCTG、PETG在嬰兒用品、兒童玩具以及高端食品用具、飲料包裝的前景看好，對(duì)CHDM單體原料的需求量也將持續(xù)攀升。

1.2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

①DMT法加氫路線。工業(yè)生產(chǎn)上主要由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）兩步加氫還原制得，1959年美國(guó)Eastman公司開發(fā)工藝需要在高溫高壓下進(jìn)行，上世紀(jì)90年代中期其率先在中壓加氫技術(shù)上取得突破，處于世界領(lǐng)先地位，韓國(guó)SK、日本東和化成和帝人株式會(huì)社也申請(qǐng)了相關(guān)專利。

美國(guó)Eastman公司第一步苯環(huán)加氫采用Pd/Rh/Al2O3催化劑，并加入第二組分（第Ⅷ副族金屬，如Ni、Ru、Pt）提高加氫活性，反應(yīng)溫度140～220℃，壓力5.0～17MPa[3]；第二步酯基加氫采用銅鉻催化劑、銅鋅催化劑或含助催化劑錳的銅鋁催化劑，反應(yīng)溫度200～260℃，壓力3.1～6.9MPa[4]。

韓國(guó)SKNJC株式會(huì)社采用在成型亞鉻酸銅催化劑，將環(huán)己烷二羧酸酯氫化制備CHDM，反應(yīng)溫度225～280℃，氫壓18.5～30MPa；第一步加氫在負(fù)載在礬土上的釕催化劑存在下，將芳族二羧酸二烷基酯氫化還原，反應(yīng)溫度120～180℃，氫壓3～10MPa[5]。從本世紀(jì)初開始，天津石化公司、上海石化公司、大連理工大學(xué)等多家國(guó)內(nèi)機(jī)構(gòu)也進(jìn)行了相關(guān)研究[6～9]。

遼陽石化公司從2002年開始技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)了單管固定床兩段連續(xù)加氫反應(yīng)工藝，研究解決了以往溶劑法加氫中低沸點(diǎn)溶劑大量循環(huán)、設(shè)備投資和操作能耗大等制約工業(yè)化低成本運(yùn)行的瓶頸問題，承擔(dān)完成了中石油重大工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目，2013年改造建成了200噸/年裝置，并開發(fā)出萬噸級(jí)成套生產(chǎn)工藝包。由于在高分散負(fù)載型、納米復(fù)合氧化物型加氫催化劑的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)上取得重要突破，加氫壓力降至8MPa以下，氫氣循環(huán)量小，產(chǎn)品純度99.8%，反式異構(gòu)體比例75%，有利于提高PETG共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變耐溫性能[10]。

②PTA法加氫路線。近十多年來，反應(yīng)原料由酯類擴(kuò)展到酸類和醛類，重點(diǎn)開發(fā)的PTA兩步加氫法是將溶劑中的PTA，通過釜式懸浮加氫反應(yīng)制得中間產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲酸，再進(jìn)行第二步加氫生成CHDM，國(guó)外以日本專利為代表，國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)申請(qǐng)了相關(guān)專利，其存在催化劑成本高、壽命短、分離復(fù)雜等問題，工業(yè)化前景仍需驗(yàn)證和探討[11]。

2 1，6-己二醇

2.1 性能、用途及生產(chǎn)需求現(xiàn)狀

1，6-己二醇是一種線型脂肪族新型二元醇，英文名1，6-Hexanediol，縮寫HDO，分子量為118.18，熔點(diǎn)42℃，沸點(diǎn)250℃，常溫下為白色固體，溶于乙醇、醋酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶劑[1]。

其具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，可與有機(jī)酸、異氰酸鹽、酸酐反應(yīng)形成不同類型的衍生物，改性合成的低熔點(diǎn)和生物可降解聚酯，用于食品外包裝、高檔纖維、電工絕緣材料；用于高性能聚氨酯彈性體，具有優(yōu)良結(jié)晶性和較高機(jī)械強(qiáng)度，用于生產(chǎn)橡膠、彈性纖維、人造皮革、汽車配件；用于聚酯增塑劑，具有高耐揮發(fā)、耐低溫性、耐水性及耐油性的功能；另外，涂料及膠粘劑朝著無毒、無公害方向發(fā)展，生產(chǎn)的水溶性樹脂涂料及聚氨酯膠粘劑等環(huán)保產(chǎn)品，90%依賴進(jìn)口，市場(chǎng)發(fā)展前景也十分廣闊。

2005年以前主要被德國(guó)巴斯夫、朗盛（拜耳）和日本宇部公司壟斷，拒絕轉(zhuǎn)讓技術(shù)，目前全球總產(chǎn)能12萬噸/年，其中巴斯夫在德國(guó)路德維希港、美國(guó)德克薩斯建有裝置，產(chǎn)能約7萬噸/年；朗盛在德國(guó)本土建有1.0萬噸/年生產(chǎn)裝置，2006年擴(kuò)大在Uerdingen裝置的產(chǎn)能，總產(chǎn)能約2萬噸/年；宇部在日本建有3500噸/年裝置，在西班牙建有3000噸/年裝置，在泰國(guó)建有6000噸/年裝置，總產(chǎn)能1.25萬噸/年。

我國(guó)總產(chǎn)能1.22萬噸/年，2008年撫順市天賦化工投產(chǎn)了2000噸/年裝置，浙江麗水南明化工建成1萬噸/年裝置，國(guó)內(nèi)下游消費(fèi)市場(chǎng)集中在華東以及華南地區(qū)，華東用于聚酯多元醇、紫外光固化單體、醫(yī)藥中間體和食品添加劑等行業(yè)，華南用于1，6-己二醇己二酸聚酯和UV光固化行業(yè)，三北市場(chǎng)需求量相對(duì)較小。

2.2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

根據(jù)所采用的不同原料，主要包括苯乙炔、二烯烴、丙烯酸酯、己二酸、己二酯五種合成方法。①由苯、乙炔、丙酮和氫氧化鉀反應(yīng)生成己炔二醇鉀鹽，再經(jīng)中和、蒸餾、結(jié)晶、離心分離，將得到的己炔二醇溶液加氫制備1，6-己二醇。②二烯烴法是以環(huán)氧丁二烯為原料，經(jīng)消乙烯反應(yīng)得到雙環(huán)氧己三烯，再催化氫化制備1，6-己二醇。③丙烯酸酯法是以丙烯酸酯為原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含銅催化劑作用下催化氫化制備1，6-己二醇。④以日本三菱化學(xué)、宇部興產(chǎn)和旭化成公司為代表，開展了己二酸直接加氫研究。上述方法存在原料資源有限、催化劑穩(wěn)定性差、流程長(zhǎng)、成本、對(duì)環(huán)境影響大等諸多問題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

目前工業(yè)上主要使用以己二酸或二元羧酸為原料，經(jīng)酯化合成二元酸酯，再催化氫化制備1，6-己二醇的工藝路線，其關(guān)鍵是加氫催化劑的研制，巴斯夫、朗盛于上世紀(jì)90年代采用自主專利技術(shù)建立了裝置，宇部于本世紀(jì)初也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)方面四川大學(xué)、煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司、鄭州大學(xué)、撫順石油化工研究院進(jìn)行了相關(guān)研究[12、13]。

德國(guó)BASF公司的專利技術(shù)，催化劑為70%重量CuO、25%重量ZnO、5%重量A1203，加氫壓力220bar、反應(yīng)溫度220℃[14]。德國(guó)Bayer公司專利中使用由鋅氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鋁和ⅥB金屬氧化物（如鉻氧化物）組成的催化劑，反應(yīng)溫度180～250℃、加氫壓力100～400bar[15]。日本UBE公司專利介紹了銅氧化物、鋅氧化物的加氫催化劑制備方法，攪拌酯和催化劑的混合物，在溫度280℃、氫壓25MPa條件下反應(yīng)3小時(shí)，得到44.7%的1，6-己二醇產(chǎn)物[16]。

中國(guó)石油遼陽石化公司從2000年初開始，也采用己二酸酯化、加氫的工藝路線，與中科院大連化物所合作開發(fā)了新型酯加氫催化劑與低壓力（僅為5～6MPa）、較高原料空速的固定床連續(xù)加氫工藝，可在更加溫和條件下實(shí)現(xiàn)連續(xù)加氫生產(chǎn)1，6-己二醇，2004年采用自主研發(fā)的工藝包，建立了國(guó)內(nèi)首套200噸/年中試裝置，生產(chǎn)出純度99.7%合格產(chǎn)品，完成萬噸工藝包設(shè)計(jì)，掌握了全部核心生產(chǎn)技術(shù)，2013年國(guó)內(nèi)領(lǐng)先制定出產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了國(guó)內(nèi)該行業(yè)的規(guī)范性和話語權(quán)[17]。

3 1，3-丙二醇

3.1 性能、用途及生產(chǎn)需求現(xiàn)狀

1，3-丙二醇是另一種非常重要的新型二元醇，英文名1，3-propanediol，縮寫1，3-PDO，分子量76.10，熔點(diǎn)-27℃，沸點(diǎn)210℃，純品為無色、無臭、具咸味、吸濕性的粘稠液體[1]。主要用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（簡(jiǎn)稱PTT），PTT兼具聚酯和聚酰胺纖維的特性，性能優(yōu)于PET、PBT等普通纖維，在地毯、織物、工程熱塑性塑料及薄膜等領(lǐng)域有廣泛用途。國(guó)內(nèi)有儀征化纖、上海華源股份等公司獲得殼牌公司授權(quán)進(jìn)口PTT，應(yīng)用在地毯、針織服裝領(lǐng)域，要進(jìn)行研制和開發(fā)PTT纖維的工作，首先必須解決其原料1，3-丙二醇的來源問題。

目前，全球總產(chǎn)能約25萬噸/年，德國(guó)Degussa公司于1996年建立年產(chǎn)5萬噸裝置，美國(guó)Shell公司于1999年在路易斯安那州建立年產(chǎn)7.2萬噸裝置，2001年擴(kuò)能為13.6萬噸/年，美國(guó)Dupongt公司與Degussa合作于1998年建立丙烯醛化學(xué)法裝置，產(chǎn)能1萬噸/年，此外還積極致力于生物法路線研究。國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)發(fā)展相對(duì)滯后，僅有少數(shù)幾家公司進(jìn)行了小規(guī)模批量生產(chǎn)，山東鄒平銘波化工于2002年采用丙烯醛法建成工業(yè)裝置，后將產(chǎn)能擴(kuò)至6500噸/年，黑龍江辰能公司于2004年采用生物法建成2500噸/年產(chǎn)能的生產(chǎn)裝置。

3.2 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

Degussa公司開發(fā)的丙烯醛水合法，以丙烯醛（AC）為主要原料經(jīng)水合生成3-羥基丙醛（3-HPA），3-羥基丙醛加氫生產(chǎn)1，3-丙二醇。Shell公司開發(fā)的環(huán)氧乙烷醛化法以環(huán)氧乙烷（EO）和合成氣（CO/H2）為原料，先羰基化反應(yīng)生成3-羥基丙醛（3-HPA），再加氫生成1，3-丙二醇。環(huán)氧乙烷原料的來源豐富，但存在有機(jī)膦配體毒性大、污染環(huán)境、3-羥基丙醛不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，因此2000年Shell公司提出了環(huán)氧乙烷氫酯基化路線，韓國(guó)三星和中科院蘭州化物所隨后進(jìn)行了系統(tǒng)研究，但該方法存在空速過低、氫油比大、副產(chǎn)物多分離難等技術(shù)瓶頸。自本世紀(jì)初以來，以杜邦公司為代表還開發(fā)了生物法工藝，以谷物為原料通過發(fā)酵得到葡萄糖或甘油，再經(jīng)過生物工程處理來生產(chǎn)1，3-丙二醇，國(guó)內(nèi)外多家企業(yè)陸續(xù)建立了工業(yè)裝置進(jìn)行生產(chǎn)應(yīng)用。

近年來，隨著生物柴油技術(shù)的推廣副產(chǎn)大量甘油，以廉價(jià)甘油的直接加氫工藝可連續(xù)化生產(chǎn)、原料廉價(jià)易得，極具發(fā)展前景，國(guó)內(nèi)研究也取得了快速進(jìn)展，從分子結(jié)構(gòu)上脫除仲羥基氧較脫除伯羥基氧的空間位阻高，其技術(shù)關(guān)鍵和發(fā)展趨勢(shì)是特殊性能催化劑的設(shè)計(jì)與制備，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率尤其是1，3-丙二醇選擇性。南京工業(yè)大學(xué)陳長(zhǎng)林等將甘油水溶液和氫氣連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，溫度100～150℃，壓力2～8MPa，氫氣與水液體積比600～1200，總空速0.15～1h-1，使用附有鉑的固體酸雙功能催化劑[18]。中科院大連化物所呂元等，使用催化劑的載體為ZrO2或SiO2-Al2O3，活性組分為Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種，催化劑與甘油重量比0.2～2∶1，溫度80～300℃，壓力0.1～18.0MPa[19]。此外，東南大學(xué)、中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院、中科合成油技術(shù)有限公司、浙江工業(yè)大學(xué)也采用甘油原料路線，進(jìn)行了不同反應(yīng)工藝的研究。

4 結(jié)束語

新型二元醇的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，產(chǎn)品附加值高，市場(chǎng)空間與應(yīng)用前景廣闊，加快其工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，有利于打破國(guó)外的封鎖壟斷，滿足我國(guó)高性能聚酯、聚氨酯強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)的原料需求，促進(jìn)國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的成長(zhǎng)和成熟，推動(dòng)高性能合成材料的產(chǎn)業(yè)化與技術(shù)進(jìn)步，提高聚酯業(yè)務(wù)向高端轉(zhuǎn)型發(fā)展的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

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作者簡(jiǎn)介：劉博（1987-），男，遼寧遼陽人，漢族，助理工程師，大本，學(xué)士，主要從事新技術(shù)研發(fā)和管理工作。