錫與鉬、鎵、鈰和鎢的綠色析相萃取富集和分離研究

段香芝 ，司學(xué)芝，馬冬冬，馬萬山*

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000;2.河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450052)

0 引言

由于受現(xiàn)有測(cè)試方法的選擇性和靈敏度所限，當(dāng)對(duì)組成較為復(fù)雜的試樣中低含量金屬離子分析測(cè)試，必須預(yù)先進(jìn)行分離和富集.溶劑萃取分離和富集方法因使用的設(shè)備簡(jiǎn)單且操作比較方便經(jīng)常是首選的方法.但錫的傳統(tǒng)溶劑萃取技術(shù)所使用的溶劑是乙醚、甲基異丁基酮、二甲苯和苯等溶劑[1-2]，這些有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)、毒性較大，在萃取的操作過程中將不可避免對(duì)環(huán)境造成污染，也將影響測(cè)試操作人員的健康.另外，這些有機(jī)溶劑都不溶于水，萃取時(shí)有機(jī)溶劑浮在試樣溶液的上面，要想使被萃取的試樣溶液中的金屬離子進(jìn)入到有機(jī)溶劑相中，必須反復(fù)劇烈震蕩使兩相充分接觸以便被萃取的金屬離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，會(huì)在兩相界面產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，這樣就使兩相界面不清晰，給后續(xù)的兩相分離帶來困難，影響分離和富集效果.為此，尋求對(duì)環(huán)境和分析測(cè)試操作人員友好的萃取分離錫的新技術(shù)是分析化學(xué)工作者的一項(xiàng)新課題.

將一些特定的無機(jī)鹽加入到一些小分子醇類(乙醇、丙醇或異丙醇)的水溶液中，醇的水溶液在無機(jī)鹽的鹽析作用下能分成清晰的醇/水兩相，在分相過程中一些金屬絡(luò)離子可以被萃取到醇相，這種均相萃取異相分離和富集金屬離子的研究已有一些進(jìn)展[3-8]，但對(duì)于錫與Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)的這類研究沒見報(bào)道.

筆者研究發(fā)現(xiàn)，將一定量的硫酸銨加入到含有硫氰化銨和Sn(Ⅳ)的乙醇水溶液中，在乙醇與水分相的過程中，能將Sn(Ⅳ)以[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]的形式萃取到乙醇相中，Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)在此溶液中不被萃取而能和Sn(Ⅳ)分離.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

pHS-3C型精密pH計(jì),上海雷磁儀器廠；UV-754 型分光光度計(jì),上海第三分析儀器廠.

乙醇；硫酸銨，固體；硫氰化銨溶液，1.0 mol/L；各種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液按文獻(xiàn)[1]配制.所有試劑均為分析純，水是二次蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫氰化銨溶液、乙醇、 硫酸銨固體加入25 mL帶刻度的比色管中，溶液酸度用0.5 mol/L硫酸調(diào)節(jié)并定容至10 mL.充分振蕩，而后靜置至溶液分成水-乙醇兩相，用苯基螢光酮(苯芴酮)為顯色劑，在510 nm波長(zhǎng)下光度法測(cè)定水相中的Sn(Ⅳ)[9]，計(jì)算出Sn(Ⅳ)的萃取率.參照文獻(xiàn)[9]中介紹的分光光度法測(cè)定其他金屬離子并求其萃取率.

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇水溶液分相時(shí)鹽析劑的選擇及用量

乙醇與水能以任意比例混溶，要想使乙醇從其水溶液中析出，必須選擇合適的鹽析劑，考察了硫酸銨、氯化鈉、氯化銨、硝酸銨、硝酸鈉和碳酸鈉這幾種鹽的析出情況，發(fā)現(xiàn)只有硫酸銨和碳酸鈉可使乙醇水溶液分相.且碳酸鈉的分相能力大于硫酸銨，由于碳酸鈉能使乙醇水溶液呈強(qiáng)堿性，多數(shù)金屬離子會(huì)沉淀，不利于金屬離子之間的萃取分離，因此鹽析劑選為硫酸銨.考慮到Sn(Ⅳ)在萃取分離時(shí)又可得到富集，溶液中控制3∶7的醇/水體積比.混合3.0 mL乙醇和7.0 mL水，將2.0 g 硫酸銨加入其中，反復(fù)振蕩?kù)o置后有3.98 mL乙醇相析出,這時(shí)醇相中還含有水，硫酸銨的量提高到3.0 g時(shí)，有3.01 mL乙醇相析出.這說明醇-水分相比較徹底, 因此，分離實(shí)驗(yàn)時(shí)將硫酸銨的用量固定為3.0 g(其質(zhì)量濃度是300 g/L).

2.2 硫氰化銨濃度對(duì)Sn(Ⅳ)萃取的影響

固定Sn(Ⅳ)、乙醇和硫酸銨的濃度分別為20 mg/L、30 %(φ)和300 g/L，考察硫氰化銨濃度對(duì)Sn(Ⅳ)萃取的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可以看出，無硫氰化銨時(shí)Sn(Ⅳ)的萃取率為零，硫氰化銨加入后Sn(Ⅳ)才能被萃取，硫氰化銨濃度增大Sn(Ⅳ)的萃取率也增加，當(dāng)硫氰化銨濃度加大到4.0×10-2mol/L時(shí), Sn(Ⅳ)的萃取率達(dá)到98.9%以上，再加大硫氰化銨濃度，經(jīng)5次平行萃取測(cè)定，Sn(Ⅳ)的萃取率在98.9%～100%之間波動(dòng)，分離實(shí)驗(yàn)時(shí)將硫氰化銨的濃度固定為5.0×10-2mol/L.

圖1 硫氰化銨濃度對(duì)Sn(Ⅳ)萃取的影響Fig.1 Effect of the concentration of NH4SCNon the extraction of Sn(Ⅳ)

Sn(Ⅳ)在乙醇和硫氰化銨水溶液中的萃取機(jī)理可由Sn(Ⅳ)和乙醇的化學(xué)性質(zhì)及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果推定為: Sn(Ⅳ)與SCN-生成[Sn(SCN)5～6]((5～6)-4)-,乙醇分子在酸性水溶液中易和質(zhì)子結(jié)合成質(zhì)子化乙醇(C2H5OH2+)，通過離子對(duì)形成機(jī)理[10]，帶負(fù)電荷的[Sn(SCN)5～6]((5～6)-4)-與帶正電荷的C2H5OH2+結(jié)合成[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]離子締合物.根據(jù)相似相溶原理，由于[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]中含有乙醇分子，所以[C2H5OH2]1～2[Sn(SCN)5～6]易溶解到乙醇相中，這樣Sn(Ⅳ)就被萃取到乙醇相中.

2.3 Sn(Ⅳ) 萃取的酸度條件

若酸度太低，不利于乙醇分子的質(zhì)子化，且易生成Sn(OH)4沉淀或SnO32-而不利于Sn(Ⅳ)的萃??；若酸度太高，不利于乙醇水溶液的分相(實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液的pH小于0時(shí)，硫酸銨不能使乙醇水溶液分相，可能是硫酸銨在高酸度條件下SO42-大部分生成HSO4-,大大減弱了鹽析作用),在上述優(yōu)化的條件下，用硫酸調(diào)節(jié)溶液的酸度，結(jié)果表明, 在pH 1.0～3.0的酸度范圍內(nèi)，Sn(Ⅳ)的萃取率都在98.9%以上,而Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)基本不被萃取，分離實(shí)驗(yàn)時(shí)將溶液的pH固定為2.0.

2.4 合成試樣的分離

合成了二元及多元水樣，在上述優(yōu)化的條件下，分離和測(cè)定的結(jié)果見表1和表2.從表中的分離測(cè)定數(shù)據(jù)(每個(gè)數(shù)據(jù)都是3次平行測(cè)定的平均值)看出,該體系可使Sn(Ⅳ)與Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)離子得到很好的分離.

表1 二元混合體系中金屬離子的分離和測(cè)定結(jié)果Tab.1 Results for the separation and determination of metal ion in binary mixture systems

注： Me表示除Sn(Ⅳ)以外的其他金屬離子.

表2 多元混合體系中金屬離子的分離和測(cè)定結(jié)果Tab.2 Results for the separation and determination of metal ions in multiple systems

3 結(jié)論

水-硫氰化銨-乙醇體系在硫酸銨的作用下，乙醇相從溶液中析出時(shí)能有效萃取Sn(Ⅳ)，而Mo(Ⅵ)、Ga(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)和W(Ⅵ)離子不能萃取而和Sn(Ⅳ)分離.這種Sn(Ⅳ)的分離和富集新方法對(duì)環(huán)境和分析測(cè)試人員友好，所用試劑價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)便，這種方法綠色環(huán)保，是錫的一種新型萃取分離和富集技術(shù)，在分析化學(xué)領(lǐng)域?qū)⒂休^好的實(shí)際意義.