N-羥甲基丙烯酰胺/衣康酸吸水樹(shù)脂的合成及性能研究

楊性坤，馬雪梅，李 超

(信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000)

0 引言

高吸水性樹(shù)脂(Super Absorbent Resin 簡(jiǎn)稱(chēng)SAR)是含有羧基、羥基等親水性基團(tuán)和碳鏈構(gòu)成的有機(jī)組織，是一種三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能性高分子材料，它能夠吸收達(dá)自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水，并在一定的壓力下還具有優(yōu)異的保水性能[1-3].由于高吸水性樹(shù)脂具有不溶于水、又不溶于有機(jī)溶劑的獨(dú)特性質(zhì)，且性能比紙、棉花、海綿等傳統(tǒng)吸水材料優(yōu)異，使其在衛(wèi)生用品、石油化工、農(nóng)業(yè)、污水處理和藥物輸送等領(lǐng)域中，受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[4].目前合成高吸水性樹(shù)脂的原料大多數(shù)是丙烯酸、丙烯腈等[5-6]，它們一般是石油化工原料，用它們合成樹(shù)脂成本高、生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品降解性差，大約90%的高吸水性樹(shù)脂只作為一次性產(chǎn)品使用，其中大部分都是以垃圾填埋或焚燒的形式來(lái)處理，對(duì)環(huán)境造成的污染也越來(lái)越嚴(yán)重.所以，以環(huán)境友好型原料逐步代替石油基化工原料已成為人們探究的熱點(diǎn).衣康酸是含有親水基團(tuán)的乙烯基單體，它是以水解淀粉等碳水化合物材料經(jīng)發(fā)酵而生成的可再生的不飽和多元酸，具有廣泛的原料來(lái)源、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[7-8]，目前選用衣康酸為單體來(lái)合成吸水性樹(shù)脂是一個(gè)研究趨勢(shì).本研究以IA、N-MAM為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀(KPS)和NaHSO3摩爾比為1∶1混合物為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法制備高吸水性樹(shù)脂，確立了最佳合成條件，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

衣康酸(IA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；N-MAM，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；MBA，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；KPS，分析純，上海試劑二廠；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；氯化鈉，分析純，上海華彭實(shí)業(yè)有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司.

1.2 吸水樹(shù)脂的制備

將定量的IA置于裝有攪拌器、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250 mL三口燒瓶中，滴加預(yù)先配置好的NaOH溶液，使IA部分中和，按比例加入N-MAM和蒸餾水，攪拌5 min后再依次加入交聯(lián)劑MBA、引發(fā)劑，通入氮?dú)庖耘懦裏恐械难鯕?，攪拌均勻后，?5 ℃下反應(yīng)0.5 h,待反應(yīng)液變?yōu)轲こ硪簳r(shí)，將其倒入小燒杯中，再往小燒杯中通1 min氮?dú)庖耘懦裏械难鯕?，封閉杯口，升溫至60 ℃繼續(xù)反應(yīng)6 h.取出凝膠體，切塊，置入丙酮中浸泡12 h，以除去反應(yīng)中的均聚物.再將凝膠切塊放入真空干燥箱中至恒重，即得高吸水性樹(shù)脂.

1.3 性能測(cè)試

稱(chēng)取一定量干燥后的樹(shù)脂放入燒杯中，加入去離子水(或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%鹽水)，待吸收飽和后，用漏網(wǎng)過(guò)濾其水分，稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算吸水倍率Q:

Q=(W1-W0)/W0，

式中：W1為樹(shù)脂吸水后的質(zhì)量，g；W0為吸水前的質(zhì)量，g;樹(shù)脂對(duì)去離子水的吸水倍率用Qw表示，g/g;對(duì)鹽水的吸液倍率用Qs表示，g/g.

1.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

在高吸水性樹(shù)脂樣品表面噴金，用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樹(shù)脂表面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固定IA的中和度為85%，MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))，KPS-NaHSO3濃度為0.4%(KPS占單體總摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察單體配比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖1所示. 由圖1可知，所合成的樹(shù)脂吸收能力先隨IA與N-MAM的摩爾配比增大而增大，而后又隨兩種單體配比增大而減小.這是因?yàn)橐驴邓峤Y(jié)構(gòu)式中含有2個(gè)羧基，化學(xué)性質(zhì)很活潑，當(dāng)衣康酸含量較高時(shí)，易發(fā)生均聚，形成了比較規(guī)整的分子鏈，宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)物的剛性增加，而與另一種單體聚合的有效衣康酸數(shù)目就會(huì)降低，從而不能形成較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為產(chǎn)物的吸水能力降低；而當(dāng)衣康酸含量較少時(shí)，羧基數(shù)目降低，而羥基的親水性又低于羧基，因而產(chǎn)物宏觀上就不能展現(xiàn)出它的多羧性親水的特點(diǎn)，使其吸水倍率下降.所以當(dāng)IA與N-MAM的摩爾比為1∶4時(shí)，聚合產(chǎn)物能形成較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率最大.

圖1 單體配比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on Q

2.2 中和度對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))，KPS-NaHSO3濃度為0.4%(KPS占單體總摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察IA的中和度對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 衣康酸中和度對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.2 Effect of neutralization of IA on Q

由圖2可知，樹(shù)脂的吸水倍率隨著中和度的增加而增加，這是因?yàn)橐驴邓岜籒aOH中和后，—COOH就會(huì)變?yōu)閹ж?fù)電的—COO-基團(tuán)存在網(wǎng)絡(luò)中，形成靜電排斥作用，從而使樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)具有膨脹的趨勢(shì).而當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)，Na+的濃度也會(huì)隨之升高，它對(duì)羧基離子會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用，從而降低靜電作用[9-10].只有IA中和度在適當(dāng)值時(shí)，共聚物才有較好的網(wǎng)絡(luò)伸展作用，表現(xiàn)為樹(shù)脂的吸水能力增強(qiáng).結(jié)果表明，IA中和度為85%時(shí)，該樹(shù)脂吸水倍率最高.

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))，IA的中和度為85%，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂的吸水倍率的影響Fig.3 Effect of KPS-NaHSO3 concentration on Q

由圖3可知，樹(shù)脂的吸水倍率隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減少，在引發(fā)劑用量低于0.4%時(shí)，隨著引發(fā)劑含量增加，引發(fā)的自由基的數(shù)目就會(huì)增多，反應(yīng)速率加快，形成較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).當(dāng)引發(fā)劑含量大于0.4%時(shí)，反應(yīng)速度急劇加快，反應(yīng)體系的黏度迅速增大，產(chǎn)生的小分子數(shù)目增多，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)差，因而吸水能力降低.故引發(fā)劑的用量以0.4%為宜.

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，KPS-NaHSO3濃度為0.4%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))，IA的中和度為85%，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 交聯(lián)劑濃度(MBA)對(duì)樹(shù)脂的吸水倍率的影響Fig.4 Effect of MBA concentration on Q

由圖4可知，隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加，合成樹(shù)脂的吸液能力先增大后降低.當(dāng)交聯(lián)劑用量達(dá)到0.08%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，吸液量達(dá)到最大值.根據(jù)Flory理論[12-13]，增加交聯(lián)劑的用量可以提高產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，就可能形成緊密的交聯(lián)網(wǎng)格.當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時(shí)，產(chǎn)物的交聯(lián)度低，吸液能力低.然而，當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)度緊密，網(wǎng)絡(luò)空間變小，從而導(dǎo)致吸液能力下降.

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為：n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4, KPS-NaHSO3濃度為0.4%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))，IA的中和度為85% , MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分?jǐn)?shù))，考察反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂吸水能力的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂的吸水倍率的影響Fig.5 Effect of temperature on Q

由圖5可知，樹(shù)脂的吸液量隨著聚合溫度的升高先增加而后降低.當(dāng)聚合溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，吸液能力最強(qiáng).這是由于聚合溫度的大小影響引發(fā)劑的效率，而引發(fā)劑的效率同時(shí)又控制著這個(gè)聚合反應(yīng)的速率.當(dāng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基較少，從而聚合反應(yīng)的程度不高，單體的交聯(lián)度小，反應(yīng)產(chǎn)物不易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物吸水能力低.當(dāng)聚合溫度過(guò)高時(shí)，引發(fā)劑的引發(fā)速率迅速增加，反應(yīng)速度加快，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)度緊密，表現(xiàn)出吸液能力降低.

從以上所有實(shí)驗(yàn)條件可以看出，合成的樹(shù)脂在去離子水中的吸水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在生理鹽水中的吸水量，這是因?yàn)樯睇}水中Na+的存在使樹(shù)脂外部溶液滲透壓增大，不利于樹(shù)脂的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，導(dǎo)致樹(shù)脂的吸水能力下降.

2.6 吸水樹(shù)脂的溶脹動(dòng)力學(xué)

圖6是常溫下吸水樹(shù)脂吸水倍率與吸水時(shí)間的關(guān)系曲線.

圖6 樹(shù)脂吸水倍率與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 The relationship between water-absorbency and time

由圖6可知，樹(shù)脂在前5 h時(shí)吸水倍率增加較快，吸蒸餾水的量達(dá)到最大吸水倍率的70%.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸水倍率增加逐漸減慢，在22 h時(shí)吸蒸餾水的量達(dá)到728 g/g，22 h 之后樹(shù)脂的吸水倍率變化不大，當(dāng)在30 h時(shí)該樹(shù)脂的吸水倍率達(dá)到最高值736 g/g.

2.7 吸水樹(shù)脂的消脹動(dòng)力學(xué)

取定量的干燥樹(shù)脂在去離子水中充分吸收后稱(chēng)重，記為樹(shù)脂的初始質(zhì)量，分別放在25 ℃、40 ℃、60 ℃的環(huán)境下，隔一段時(shí)間測(cè)定樹(shù)脂的質(zhì)量，該質(zhì)量為剩余質(zhì)量，繪制不同溫度下樹(shù)脂保水率(Qr)與時(shí)間的關(guān)系曲線，即可得到不同溫度下的樹(shù)脂退溶脹動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 IA/N-MAM退溶脹動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Dynamics of deswelling of the resin

由圖7可以看出，樹(shù)脂在起始階段退溶脹速率較快，樹(shù)脂的體積收縮較快.隨著樹(shù)脂退溶脹的進(jìn)行，樹(shù)脂退溶脹速率逐漸減小.這是由于在退溶脹起始階段，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)空間比較大，樹(shù)脂內(nèi)部的水分子易擴(kuò)散到樹(shù)脂外部，隨著樹(shù)脂的不斷失水，高分子鏈的收縮，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，不利于水分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致樹(shù)脂失水速率降低.在60 ℃下7 h左右即可達(dá)到退溶脹平衡.由圖7還可以看出，溫度越高樹(shù)脂的退溶脹速率越快，說(shuō)明樹(shù)脂與水之間的結(jié)合僅為物理結(jié)合；且溫度越高，樹(shù)脂的平衡吸水率越低，這可能是因?yàn)闃?shù)脂的網(wǎng)絡(luò)骨架遭到破壞，造成其儲(chǔ)水能力降低.

2.8 高吸水性樹(shù)脂的表面形貌特征

將合成的樹(shù)脂在真空干燥箱干燥后，研磨成粉末并制成樣品，在樣品表面噴金，采用S-4800掃描電子顯微鏡，在10 kV掃描電壓下觀察高吸水樹(shù)脂的表面形貌.圖8為吸水性樹(shù)脂的掃描電鏡圖.

圖8 吸水性樹(shù)脂的掃描電鏡圖Fig.8 SEM of superabsorbent resin

由圖8可以看出，高吸水性樹(shù)脂的表面比較粗糙，表面有很多褶皺和一些具有蜂窩狀的溝壑(見(jiàn)圖8a)，當(dāng)吸水性樹(shù)脂浸泡在水中時(shí)，這些獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)使其增加了與水分子接觸的表面積，從而能迅速地吸收水分而形成具有一定強(qiáng)度的水凝膠(見(jiàn)圖8b).

3 結(jié)論

以衣康酸(IA)和N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)為原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，KPS-NaHSO3氧化還原體系為引發(fā)劑，合成了IA/NMAM高吸水性樹(shù)脂.單體配比為1∶4，交聯(lián)劑用量為0.08%，引發(fā)劑用量為0.4%，聚合溫度為50 ℃，在去離子水中最大吸液倍率可達(dá)736 g/g.在各種條件下合成的樹(shù)脂其在去離子水中的吸水能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在生理鹽水中的吸水能力.合成的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較好，表面有許多褶皺和蜂窩狀的溝壑，能吸收較多的水.