微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)

馬 駿，蘇冬云，濮海坤，汪興興，陳青青

(1.南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，江蘇南通226007；2.南通職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通226007；3.南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通226019)

微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)

馬 駿1，蘇冬云2*，濮海坤1，汪興興3，陳青青3

(1.南通農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，江蘇南通226007；2.南通職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通226007；3.南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通226019)

近年來(lái)微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)在國(guó)內(nèi)外取得突破性研究成果，介紹了微生物燃料電池工作原理，綜述了微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型的研究進(jìn)展，重點(diǎn)總結(jié)了雙室型、單室型和材料研究等方面的最新研究成果，分析了存在的問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上指出了微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)的重點(diǎn)突破方向。

構(gòu)型；燃料電池；微生物

微生物燃料電池是一種利用微生物作為陽(yáng)極生物催化劑降解有機(jī)物，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。在微生物燃料電池中，產(chǎn)電細(xì)菌通常在厭氧的條件下將電子通過(guò)電子傳遞中間體(NADH脫氫酶、輔氫酶、細(xì)胞色素C等)或者通過(guò)自身的納米導(dǎo)線傳遞給陽(yáng)極，電子通過(guò)連接陰陽(yáng)極的導(dǎo)線傳遞給陰極，而質(zhì)子通過(guò)兩極之間的膜進(jìn)入陰極，與電路中的電子和O2反應(yīng)生成水。生活和工業(yè)廢水中含有豐富的有機(jī)物可以作為其原料來(lái)源，在處理廢水的同時(shí)可以直接獲得電能，因此微生物燃料電池的研究已經(jīng)成為治理和消除環(huán)境污染，開(kāi)發(fā)新能源的一種很有效的途徑。與常規(guī)燃料電池相比，MFC以微生物代替昂貴的化學(xué)催化劑，因而具有更多優(yōu)點(diǎn)：(l)燃料來(lái)源多樣化：可以利用一般燃料電池所不能利用的多種有機(jī)、無(wú)機(jī)物質(zhì)作為燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等作為原料。(2)反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可運(yùn)行，這與現(xiàn)有的發(fā)電過(guò)程不同，使得電池維護(hù)成本低、安全性強(qiáng)。(3)環(huán)境友好，無(wú)污染，微生物燃料電池的唯一產(chǎn)物是水，可實(shí)現(xiàn)零排放。(4)能量利用的高效性，直接將底物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)化過(guò)程無(wú)燃燒步驟，能量利用率較高。(5)無(wú)需能量輸入：微生物本身就是能量轉(zhuǎn)化工廠，能把地球上廉價(jià)的燃料能源轉(zhuǎn)化為電能，為人類提供能源。(6)生物相容性：利用人體內(nèi)葡萄糖和氧為原料的生物燃料電池可以直接植入人體，作為心臟起搏器等人造器官的電源[1-2]。

1 微生物燃料電池反應(yīng)器構(gòu)型

MFC反應(yīng)器主要分為兩類：一類是雙室MFC，另一類是單室MFC[3-4]。雙室MFC構(gòu)造簡(jiǎn)單，易于改變運(yùn)行條件，便于分別對(duì)陽(yáng)極、質(zhì)子膜(分隔材料)、陰極進(jìn)行研究，但由于陰極室和陽(yáng)極室間存在一定距離，且傳質(zhì)阻力較大，歐姆電阻較高，產(chǎn)電密度相對(duì)較低。在雙室MFC中，以溶解氧作為電子受體。但氧在水中的溶解性較差，而且基質(zhì)傳遞受限，致使其在電極表面的還原較慢。以空氣中的氧直接作為電子受體的空氣型陰極可以克服這些缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高M(jìn)FC功率輸出。這樣就可以省去陰極室，從而構(gòu)建出單室MFC。

1.1 雙室型MFC

MFC的典型設(shè)計(jì)是采用雙室結(jié)構(gòu)，如圖1所示，整個(gè)MFC由陽(yáng)極室(厭氧室)、陰極室(好氧室)、質(zhì)子交換膜和電解液四個(gè)基本部分組成。陽(yáng)極室中的產(chǎn)電菌在厭氧環(huán)境下催化氧化電解液中的還原性有機(jī)物(污染物)并從中獲取能量在陽(yáng)極上以生物膜的形式生長(zhǎng)，細(xì)胞呼吸過(guò)程中釋放出的電子直接或通過(guò)氧化還原媒介間接傳遞給陽(yáng)極，再通過(guò)外電路循環(huán)到達(dá)陰極形成電流。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨電子而產(chǎn)生的質(zhì)子從陽(yáng)極室穿過(guò)質(zhì)子交換膜(PEM)到達(dá)陰極，并在陰極催化劑(例如Pt)作用下與氧氣和電子結(jié)合生成水[5-7]。由于使用PEM和貴金屬鉑電極，并且需要不斷給陰極室充入空氣為陰極供氧，典型MFC不僅構(gòu)造復(fù)雜、造價(jià)高，而且還需消耗許多外部電能，限制了其電能產(chǎn)出效率和推廣應(yīng)用。

圖1 典型的微生物燃料電池結(jié)構(gòu)

以常見(jiàn)有機(jī)物——葡萄糖作為微生物燃料基質(zhì)，分別在MFC陰陽(yáng)兩極室內(nèi)發(fā)生的生化反應(yīng)為：

矩形式、雙瓶式如圖2B、D所示，兩個(gè)燒杯分別作為電池的陽(yáng)極和陰極，中間用鹽橋分開(kāi)。Min等人考察了這種電池的發(fā)電性能，以碳紙為陽(yáng)極和陰極材料，陽(yáng)極在厭氧條件下富集產(chǎn)電微生物，用乙酸鈉作為底物，陰極負(fù)載作為催化劑，通過(guò)向陰極曝氣提供電子受體，僅僅得到了0.02 V的電壓和2.2 MW/m2的功率密度。由于鹽橋?qū)﹄x子的遷移阻力過(guò)大，導(dǎo)致電池內(nèi)阻高達(dá)2×104Ω，因此實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值不大。

平盤式MFC是在兩片絕緣板間開(kāi)設(shè)一條蛇形廊道，如圖2F所示，膜電極組件把該廊道分隔為上、下兩個(gè)部分。空氣與污水分別在質(zhì)子交換膜上、下部的陰極室和陽(yáng)極室內(nèi)沿廊道流動(dòng)。平盤式MFC與污水處理工藝相匹配，采用連續(xù)進(jìn)、出水的方式進(jìn)行發(fā)電，無(wú)需攪拌，從而大大降低了運(yùn)行成本，這是平盤式MFC的一個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)。

升流式MFC，該MFC是由兩個(gè)圓柱型樹(shù)脂玻璃室組成。陽(yáng)極室位于陰極室的底部，采用孔徑稍大的網(wǎng)狀玻璃碳以阻止生物膜的堵塞；陰極同樣也采用一定開(kāi)孔率的網(wǎng)狀玻璃碳電極。在陰、陽(yáng)兩室之間，安置一與水平線成15°角的質(zhì)子交換膜，可以防止氣泡的積聚[8-9]。

圖2 微生物燃料電池構(gòu)型舉例

1.2 單室型MFC

雙室MFC存在最大的缺點(diǎn)就是陰極室必須曝氣，當(dāng)陰極室采用氧氣作為電子受體時(shí)，氧氣在溶液中的溶解度低，限制了陰極的還原反應(yīng)。為了使陰極過(guò)程不受氧氣低溶解度的影響，所以發(fā)展了一種更簡(jiǎn)單有效的MFC以替代雙室MFC，即單室MFC(如圖2 A,C,F)，其省去了陰極室，將陰極直接與PEM粘合后(或沒(méi)有PEM)面向空氣，并作為陽(yáng)極室的一壁，且不需要曝氣，燃料在單室陽(yáng)極處被微生物氧化，電子由陽(yáng)極傳遞到外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到陰極，陰極暴露在空氣中，氧氣作為直接的電子受體。單室型MFC主要有立方體、管狀、瓶狀等構(gòu)型。

管狀MFC(見(jiàn)圖2 A)的原形實(shí)際上是化工反應(yīng)中經(jīng)常使用的套管式反應(yīng)裝置。電池主體分為外置管和內(nèi)置管，分別作為MFC的陽(yáng)極室和陰極室。碳布和膜采用熱壓成為一體作為電池的陰極，插入聚丙烯管中，8根石墨棒陽(yáng)極安放在同軸的陰極周圍。Liu等[10]使用該反應(yīng)器首次證明電能的產(chǎn)生與污水處理可同時(shí)進(jìn)行。此反應(yīng)器可以去除80%的COD，產(chǎn)生的最大功率為26 mW/m2，庫(kù)侖效率<12%。

Logan和Liu設(shè)計(jì)的一種全新立方體MFC(如圖2F所示)，稱之單池空氣陰極無(wú)膜MFC。該MFC的最大特點(diǎn)是在陰極省去了質(zhì)子交換膜，這是首次報(bào)道的不需要使用質(zhì)子交換膜的MFC，其直接使用空氣作為電子受體，空氣中21%的氧氣分壓是氧氣向陰極內(nèi)部擴(kuò)散的主要推動(dòng)力。研究發(fā)現(xiàn)省去了PEM后電池的功率輸出從262 mW/m2提高到494 mW/m2，電池內(nèi)阻大大降低。此系統(tǒng)的最大優(yōu)點(diǎn)是功率高，內(nèi)阻小，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，基礎(chǔ)和運(yùn)行費(fèi)用低，不用定期更換陰極電解液。而主要存在的問(wèn)題是：需用Pt作催化劑從而增加了基礎(chǔ)造價(jià)；在無(wú)膜存在陰極的催化劑易中毒；系統(tǒng)很難實(shí)現(xiàn)放大；氧氣分子會(huì)透過(guò)陰極進(jìn)入陽(yáng)極，影響陽(yáng)極厭氧微生物的活性，使電極上的微生物種群發(fā)生變化?？傊?，作為MFC家族中新興的一員，空氣陰極MFC以它獨(dú)特的設(shè)計(jì)和良好的性能正在引起人們的關(guān)注，越來(lái)越多的研究開(kāi)始集中在電池的適應(yīng)性和性能的改進(jìn)上[11-12]。

瓶狀MFC實(shí)質(zhì)上是H型雙室反應(yīng)器的一半，用于純培養(yǎng)與混合培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。用碳刷作此反應(yīng)器的陽(yáng)極，葡萄糖為底物，得到的最大功率密度為1 430 mW/m2，庫(kù)侖效率為23%[13]；使用平板石墨電極產(chǎn)生的最大功率密度為600 mW/m2；以普通石墨纖維為電極時(shí)得到功率密度為1 200 mW/m2；而用Shewanella oneidensis MR-1和乳酸鹽，碳刷電極的反應(yīng)器產(chǎn)生的功率密度為770 mW/m2。

這類電池以空氣中的氧氣分子作為陰極的電子受體，這種設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化了電池的結(jié)構(gòu)，一定程度提高了電池的功率輸出，但是電池的構(gòu)型仍然需要更進(jìn)一步優(yōu)化。

2 主要材料

2.1 陽(yáng)極、陰極材料的研制

電極由無(wú)腐蝕性的導(dǎo)體材料組成，陽(yáng)極肩負(fù)著微生物附著并傳遞電子的作用，是決定產(chǎn)電能力的重要因素，也是研究微生物產(chǎn)電機(jī)理與電子傳遞機(jī)理的重要輔助工具。MFC的陽(yáng)極材料通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料，其中為提高電極與微生物之間的傳遞效率，有些材料經(jīng)過(guò)了改性。陰極材料大多使用載鉑碳材料，也有使用摻Fe3+的石墨和沉積了氧化錳的多孔石墨作為陰極材料的報(bào)道。

Loveley等用碳?xì)趾团菽媸糇麝?yáng)極，發(fā)現(xiàn)可以得到較大的輸出電流，但沒(méi)有進(jìn)一步探討陽(yáng)極特性、微生物和MFC產(chǎn)電能力三者間的關(guān)系。黃霞等以陽(yáng)極開(kāi)路電勢(shì)和陽(yáng)極內(nèi)阻為評(píng)價(jià)指標(biāo)，比較了碳紙、石墨和碳?xì)值漠a(chǎn)電性能，考察了孔體積、表面積、孔徑分布、表面粗糙度和表面電位五種陽(yáng)極特性對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響。Chaudhuri等用表面積較大的石墨氈代替石墨棒作電極，前者電流產(chǎn)量為后者的3倍[14]；而采用多孔石墨泡沫所產(chǎn)生的電流是具有相同表面積的石墨棒電極的214倍。SchrOder等在鍍鉑的碳布電極上覆蓋了一層聚合膜，使輸出電流密度達(dá)到1 500 μA/cm2。

陰極通常采用碳布或碳紙為基材，將催化劑噴涂或采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)附著在陰極上，以降低陰極反應(yīng)的活化能和電化學(xué)活化電阻，加快反應(yīng)速度。目前，MFC的陰極主要采用碳載鉑為催化劑。李賀等比較了釕鈦電極、二氧化錫電極和鉑碳電極等陰極材料的性能，發(fā)現(xiàn)二氧化錫電極要比釕鈦電極好,產(chǎn)電量提高10%，庫(kù)侖效率提高30%；鉑碳電極相對(duì)于釕鈦電極，電壓提高了2倍多，庫(kù)侖效率提高了約3倍。最近，Rhoads等利用生物礦化氧化錳較好地解決了氧氣在固體電極表面的還原動(dòng)力低及水溶性差的問(wèn)題。此外，有研究發(fā)現(xiàn)四甲基苯卟啉咕和酞菁亞鐵也能起到較好的催化效果。

2.2 質(zhì)子交換膜的研究

質(zhì)子陰、陽(yáng)兩極室的膜需要考慮兩個(gè)方面：(1)高的選擇性膜對(duì)于質(zhì)子的選擇性越高，運(yùn)行得就越好，膜的阻力越低，且對(duì)氧氣的隔絕性也就越好，越有利于維持陽(yáng)極的厭氧環(huán)境；(2)高的穩(wěn)定性膜在膠質(zhì)和富有營(yíng)養(yǎng)的環(huán)境中要穩(wěn)定，不被微生物分解。

目前，研究最多的主要是杜邦的Nafion系列膜，Nafion膜是一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜，質(zhì)子膜對(duì)于維持MFC電極兩端pH值的平衡、電極反應(yīng)的正常進(jìn)行都起到重要作用。選擇較高的離子傳導(dǎo)性(10-2S/cm)，但因其成本太高及氧氣擴(kuò)散的限制而不利于工業(yè)化。因此，質(zhì)子交換膜性能的革新直接關(guān)系到MFC的工作效率和產(chǎn)電能力。有研究者采用自制質(zhì)子膜進(jìn)行MFC的研究。Grzebyk自制了PE/poly(St-co-DVB)膜，獲得了較好的質(zhì)子通透性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)20%的膠聯(lián)劑DVB可以獲得最好的膜性能。也有研究采用新型共聚物制造PEM，從而加強(qiáng)了質(zhì)子傳遞和減小內(nèi)阻。Logan等在電極和PEM膜面積相同的情況下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了PEM膜表面積變化對(duì)電池內(nèi)阻的影響，結(jié)果表明若PEM膜表面積小于電極表面積，則會(huì)增加電池內(nèi)阻，從而限制電池的輸出功率。

3 結(jié)果與討論

(1)按反應(yīng)器外型分類

從反應(yīng)器外型上可分為兩類：一類是雙極室MFC，另一種是單室MFC。雙室MFC構(gòu)造簡(jiǎn)單，易于改變運(yùn)行條件(如極板間距，膜材料，陰、陽(yáng)極板材料等)。單室MFC則更接近于化學(xué)燃料電池，陰極不需要曝氣，陰、陽(yáng)極板之間可以不加PEM，但庫(kù)侖效率一般都很低。

(2)膜的選擇性和氧氣滲透性

目前大部分MFC的研究都使用Nafion質(zhì)子交換膜。然而，Nafion膜對(duì)于生物污染是很敏感的，例如銨。而目前最好的結(jié)果來(lái)自于使用Ultrex陽(yáng)離子交換膜。為了克服現(xiàn)有的Nafion膜缺點(diǎn)，有必要開(kāi)發(fā)低成本高性能的PEM。

(3)兩極構(gòu)造與材質(zhì)

陽(yáng)極應(yīng)選擇吸附性能好、導(dǎo)電性好的材料，陰極應(yīng)選擇吸氧電位高且易于捕捉質(zhì)子的材料。

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Reactor configuration design of microbial fuel cell

In recent years,a breakthrough research in microbial fuel cell reactor configuration design was achieved at home and abroad.The principle of microbial fuel cell was briefly introduced,and the progress of microbial fuel cell reactor configurations was reviewed.The latest research results on double room type,single room type and material research were emphatically summarized,and existing problems were analyzed.On this basis,the key breakthrough direction of reactor configuration design in microbial fuel cell was pointed out.

configuration;fuel cell;microbial

TM 911

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1002-087 X(2015)10-2318-03

2015-03-19

江蘇省青藍(lán)工程；南通市農(nóng)村科技創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目(HL2013014)；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201312684012Y)；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目

馬駿(1978—)，男，江蘇省人，講師，碩士，主要研究方向?yàn)槲⑸锶剂想姵亍?/p>

蘇冬云(1978-)，女，江蘇省人，副教授，碩士，主要研究方向?yàn)槿剂想姵?。E-mail:mjsdy20021212@126.com