位錯對鋰電池球形顆粒電極的影響

魏鵬飛，周劍秋，鄧坤軍，夏 璐

(南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇南京210009)

位錯對鋰電池球形顆粒電極的影響

魏鵬飛，周劍秋，鄧坤軍，夏 璐

(南京工業(yè)大學機械與動力工程學院，江蘇南京210009)

目前對鋰離子電池的研究主要集中在擴散引起的應力方面,但有關應力引起的位錯對鋰電池電極影響目前還鮮有報道。建立了一個球位錯模型，進而研究了位錯機制對球形納米顆粒電極中應力變化的影響。由于位錯的產生和分布，電極的徑向和切向張應力都被減輕了，并且電極中的壓應力的大小有了一定的提高。通過研究發(fā)現減少的張應力轉化成了壓應力，然而張應力影響電極裂紋的萌生，那么可以得出一個結論，即引入位錯機制可能會優(yōu)化電極的擴散應力，從而提高電極的壽命。

鋰離子電池；DIS；位錯；球形電極

鋰離子電池擁有無毒性、存儲容量高和能量密度高等優(yōu)點，已經日益成為最重要的電池之一。雖然鋰電池擁有眾多優(yōu)點，但是電池電極在充放電過程中，會發(fā)生巨大容量變化，影響電池的使用壽命?；跀U散引起的應力(DIS)是電極失效的主要原因，近期的研究主要集中在充放電時電極中的DIS上[1-4]。國外學者Cheng和Verbrugge[1]研究了表面機制對納米顆粒電極DIS的影響，Rutooj[2]綜合考慮了電解液濃度變化和彈性模量的DIS改變的影響，Christopher[3]研究了不同形態(tài)和尺寸電極中的DIS變化。國內學者張祥春[4]模擬了在動電位操作條件下電極中的發(fā)熱和DIS的變化情況，葉永華[5]通過實驗證實了電極中的濃度梯度受到溫度極大的影響。

先前對電極中DIS的研究，幾乎都是采用改變電極外在條件進而從中發(fā)現變化，我們首次研究了鋰離子擴散過程中產生的位錯對電極中DIS的影響，建立了一個球位錯分析模型，分別計算了在恒電壓和恒電流操作條件下，受位錯影響的球顆粒電極中DIS與無位錯影響DIS的數值模擬對比，以為闡述不同操作條件下位錯對電極機理的影響提供參考依據。

1 擴散引起的應力

如圖1所示，在電池工作時電極與電解質交界處發(fā)生電化學反應。放電過程中，鋰離子從陽極中脫插擴散到陰極；充電過程中，鋰離子從陰極中脫嵌擴散到陽極。

圖1 Li C6-Li Si電池原理示意圖

一般把鋰離子在電極中沿著球電極半徑方向的擴散行為類比為熱擴散機制，如圖2(a)和圖2(b)所示，直徑為2球形電極承受鋰離子的嵌入與脫嵌過程，電極材料假設是各向同性的線彈性固體，并且變形是準靜態(tài)的過程。通過Chengh和Verbrugge[6]對球顆粒電極的DIS的研究，我們可以得知在單純的擴散引起的徑向和切向應力為：

圖2 示意圖

根據Prussin[7]的研究，選取任意厚度為d的單元球面，如圖2(c)所示。定義底層球面處的鋰離子濃度為，那么上層球面處的濃度為定義擴散引起的位錯密度為ρ，我們知道每個刃型位錯都會在+d表面而不是表面上產生一個額外的原子平面。每個刃型位錯因此

沿切向產生一個位移，整個單元球面的總位移Δω可以由單元球面中的總位錯數乘以每個位錯的伯格矢量：

我們從Prussin的研究中得知Δω等于溶質晶格收縮Δω'，求得位錯密度和溶質濃度梯度的關系：

近年來對電池電極的DIS研究發(fā)現，最大的擴散應力發(fā)生在鋰離子剛嵌入時的電極表面。當表面應力超過產生位錯所必須的應力σg時，位錯產生在球表面，并且這些位錯是正的刃型位錯。本文中假設球表面的DIS始終大于σg，隨著擴散的繼續(xù)，位錯被DIS驅動向電極內部運動。

關于位錯與溶質的相互影響，近年來已經越來越受到關注。Van和Kocks[8]討論了擴散的溶質與位錯的長范圍影響和短范圍影響，但是最終沒有得出一個確定的結論到底哪個影響占主導作用。在本文中，我們認為擴散的溶質與位錯的相互作用占主導作用的是長范圍影響。位錯與擴散溶質之間的長范圍影響表達式可以從Estrin[9]的研究中得到：

在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中，位錯作為擴散引起的應力的抵抗力，綜合位錯影響的DIS表達式為：

因此，只要確定電極中的組成，在電極中的任意位置和時間的擴散引起的應力都能被確定。表1為電極材料參數及操作條件。

2 數值模擬

2.1 恒電流操作

恒電流條件下，鋰離子嵌入過程的溶質濃度表達式為：

不考慮位錯影響的情況下,相應地徑向和切向應力為：

將公式(10)代入到公式(6)中，可得到位錯引起的應力：

為了說明恒電流操作下位錯對DIS的影響，我們選擇近年來常用于鋰離子電池電極計算的參數，如表1所示。在恒電流密度=0.011 A/m2情況下，如圖3～圖6所示，電極中標準化的徑向力與切向力在不同時間和離子半徑下的變化。

在充電過程中，隨著鋰離子濃度的升高，擴散引起的應力逐漸達到穩(wěn)定狀態(tài)，直到達到電極的飽和極限為止。假設充電和放電過程中的DIS和位錯過程是完全可逆的。如果沒有位錯的影響，充電和放電時產生的DIS大小相等，方向相反。充電時，位錯被DIS驅動從電極表面進入到電極內部；放電時，位錯從電極內部向電極表面運動，最終從電極表面逃逸。并且減輕了徑向和切向張應力，增加了壓縮應力的大小。在鋰離子嵌入過程中，由于受到位錯的影響，電極中張應力轉化為壓應力，并且最大的切向應力仍然為壓應力。圖5和圖6表明，在恒電流條件下電極中的受位錯影響的擴散引起的切向和徑向應力，隨著電極半徑的減小相應地位錯的影響就越大。通過這些發(fā)現，我們可以知道受位錯影響的納米顆粒電極比普通電極承受更高的壓縮應力，這樣就減小由于張應力引起的裂紋萌生的可能性。

表1 電極材料參數及操作條件[1O]

圖3 恒電流操作下半徑5 nm顆粒電極在電極不同充電時間的無位錯影響的徑向力(實線)與包含位錯影響的徑向力(虛線)對比圖

圖4 恒電流操作下半徑5 nm顆粒電極在不同充電時間的無位錯影響的標準化的切向力(實線)與包含位錯影響的切向力(虛線)對比圖

圖5 恒電流操作下不同電極半徑的包含位錯影響的標準化徑向力

圖6 恒電流操作下不同電極半徑的包含位錯影響的切向力

2.2 恒電壓操作

在恒電壓操作條件下，電極的充電電壓為恒定的，電極的表面濃度和邊界條件為：

恒電壓條件下，定義初始濃度為c0，鋰離子嵌入過程的溶質濃度表達式為：

如果不考慮位錯對電極的影響，相應地徑向和切向應力的表達式為：

將公式(15)代入到公式(6)中可以得到位錯引起的應力表達式：

在恒電壓操作條件下，我們結合DIS和位錯機制在球形電極的分布和影響。為了方便研究，選用近年來常用于鋰離子電池電極材料的參數，如表1所示。圖7和圖8表示半徑為5 nm納米顆粒電極在擴散過程中不同時間的標準化徑向應力和切向應力。圖中實線表示未受位錯影響的DIS，虛線表示DIS在位錯影響下的DIS。通過圖7和圖8，我們可見在納米級的球顆粒電極中，位錯很大地減輕了徑向張應力和切向張應力，而且電極中的張應力轉變?yōu)閴簯?。圖9和圖10表示電極在標準化時間=0.057 4時，不同電極半徑的徑向和切向力變化。在標準化時間=0.057 4時，當鋰離子嵌入時這個最大張應力發(fā)生在球顆粒電極的中心。通過圖9和圖10，可見隨著電極半徑的減小，受位錯影響的電極中心處的徑向張應力和電極表面的切向張應力有了很大減少。

圖7 恒電壓操作下半徑5 nm顆粒電極在不同充電時間的無位錯影響的徑向力(實線)與包含位錯影響的徑向力(虛線)對比圖

圖8 恒電壓操作下半徑5 nm顆粒電極在不同充電時間的無位錯影響的切向力(實線)與包含位錯影響的切向力(虛線)對比圖

圖9 恒電壓操作下不同電極半徑的包含位錯影響的徑向力

圖10 恒電壓操作下不同電極半徑的包含位錯影響的切向力

3 結論

我們沿用了常用的DIS在鋰離子嵌入和脫嵌的對稱性假設，建立一個球形位錯模型并研究了恒電流和恒電壓操作條件下位錯對球形顆粒電極的影響。如果沒有位錯的影響，在恒電流條件下，電極中的任意位置的徑向力和切向力的大小開始隨著擴散過程的繼續(xù)而增加，最終到達一個不受充電時間影響的穩(wěn)定狀態(tài)；在恒電壓條件下，DIS的大小開始隨著擴散過程的進行而增加，隨后會隨著時間的增加而減小?？紤]位錯的影響，恒電流和恒電壓條件下的徑向和切向張應力的大小都會有很大的減小，然而電極中的壓應力的量變大。我們發(fā)現隨著電極顆粒的減小特別是在納米級，位錯對轉化電極的張應力為壓應力起了非常重要的作用，因而減小了由于張應力引起的裂紋萌生的可能性。在電極變形過程中，彈性應變能逐漸儲存在電極中，并且彈性應變能是裂紋增殖的驅動力。對于一個受位錯影響的電極，在電極的變形過程位錯應變能也會儲存在電極中，會對電極整體的彈性應變有重要影響。位錯對電極的影響隨著電極顆粒尺寸的減小而增大，特別是對納米顆粒電極有著重要影響。通過對納米顆粒電極中由于擴散而產生的位錯的研究，我們提出一個猜想，即引入位錯機制，電極由于張應力引起的斷裂的概率會降低，對納米顆粒電極尤為明顯。因此我們可以提出一個優(yōu)化電極材料和延長電極壽命的新策略。

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Effect of dislocation on spherical particle electrode for lithium ion battery

WEI Peng-fei,ZHOU Jian-qiu,DENG Kun-jun,XIA Lu

Recent researches on lithium ion cell concentrate on stress induced by diffusion.However,the effect of the dislocation induced by stress on lithium ion battery electrode is fewly reported.A spherical dislocation model was developed to study the effect of dislocation on stress change in spherical nanoparticle electrode. Due to the generation and distribution of dislocation,the radial and tangential tensile stress are significant reduced,and the compressive stress in the electrode increases.It is clear that the decreased tensile stress which affects the formation of crack is converted into compressive stress.A suggestion can be driven that bringing into the dislocation mechanics can optimize the diffusion stress and prolong electrode life.

lithium ion battery;DIS;dislocation;spherical electrode

TM 912

A

1002-087 X(2015)04-0719-04

2014-09-05

江蘇省支撐項目 (BE2009170)；國家自然科學基金(10872087)；湖北省優(yōu)秀中青年人才項目(Q20111501)；霍英東青年教師基金(101005)

魏鵬飛(1989—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向為鋰電池電極力學。

周劍秋(1972—)，男，江蘇省人，教授，博士，博導，主要研究方向為鋰電池電極力學和納米材料。