銅//水納米流體導熱系數分子動力學研究

邱騰蛟 王浩昌

（華北水利水電大學，河南 鄭州 45500004455）

納米流體的這一概念由美國Argonne國家實驗室的Choi［1］等人在1995年首次提出，即以一定的方式和比例將納米尺度的金屬或金屬氧化物粒子懸浮于液體基液中，形成的一類新型的傳熱冷卻工質［2］。近些年來，納米流體成為了國內外的研究熱點。國內外許多學者的實驗研究結果表明，納米流體的導熱性能相對于其基液會有一定程度上的改善，具有廣闊的應用前景。分子動力學模擬作為研究納米流體的重要方法，被越來越多地應用于納米流體強化傳熱機理的研究［3］。

目前許多學者從實驗和宏觀方面對納米流體強化傳熱進行研究，包括不同納米顆粒、不同體積分數等因素對傳熱的影響［4］，但從微觀角度研究納米顆粒對基液導熱性能影響的文獻還相對較少。本文以銅/水納米流體為對象，利用平衡分子動力學（EMD）方法模擬納米顆粒與基液的相互作用，探究納米流體強化傳熱的機理，并且通過改變體系的溫度觀察其對導熱系數的影響。

1 模擬方法

所謂分子動力學（Molecular Dynamics）模擬，是指對于原子核和電子所構成的多體系統，用計算機模擬原子核的運動過程，從而計算系統的結構和性質，其中每一原子核被視為在全部其他原子核和電子所提供的經驗勢場作用下按牛頓定律運動［5］。在模擬過程中，通過求解每個分子在其他所有分子作用下的牛頓運動方程，得出每個分子的位置和速度，從而得出系統內分子隨時間的運動過程，最后通過統計學的方法得出宏觀參數。由于MD方法從最基本的物理定律出發(fā)，只要模擬系統中粒子的初始坐標和速度確定，以后每一時刻所有粒子的位置和速度便已確定，所以MD模擬方法是一種確定性模擬方法［6］。

本文使用MS和LAMMPS兩種軟件結合起來進行分子動力學模擬，首先利用MS軟件建立Cu納米顆粒與基液H2O的納米流體模型，其中H2O采用SPC模型，分子間作用勢采用Lennard-Jones（L-J）勢能函數，圖1給出了L-J勢能函數曲線圖。

L-J勢能函數形式如下：

圖1 L-J勢能函數曲線圖

式中，Yij為粒子i與粒子j之間的距離，ε和σ分別為L-J勢能函數的能量參數和長度參數。式中第一項表示分子間的短程排斥力，第二項表示分子間的遠程吸引力（如范德瓦耳斯力等）。

由于不同的粒子含有不同的能量參數和長度參數，而本文所涉及的納米流體為兩項混合，因此要選取合理的混合法則。目前在分子動力學模擬中普遍采用的混合法則為Berthlot混合法則［7］，其形式如下：

式中，l代表流體相，s代表固體相。本文中用到的數據見表1。

表1 Cu/H2O相互作用L-J勢能參數

其次，根據MD模擬基本理論［8］，導熱系數可通過積分微觀熱流量的自相關函數得到，其Green-Kubo公式為：

式中：V為體積，T為溫度，為波耳茲曼常數，為相對于某個0時刻的t時刻的流體的熱流密度；式中用尖括號表示系綜平均，即取模擬計算總時間的平均值，為熱流自相關函數。

利用所選參數通過LAMMPS進行分子動力學模擬，模擬過程中所有參數均進行無因次化處理，模擬過程采用周期性邊界條件，使得模擬盒子內粒子始終保持不變，截斷半徑選取為3.5。在系綜選取中采用NVT正則系綜，即在模擬過程中體系的粒子數、體積和溫度保持不變，通過虛擬熱浴使得體系維持于特定溫度的平衡狀態(tài)。對于運動方程的求解，則采用目前應用比較廣泛的Velocity-Verlet算法。

2 模型的建立及結果

2.1 Cu/H2O納米流體模型的建立

此納米流體以水作為基液，首先需建立起水分子的模型，運用MS提供的工具，繪制出水分子的結構，調整元素及氫氧鍵鍵角得到水分子結構如圖2所示（其中中間原子代表氧原子，兩側原子代表氫原子）。

圖2 水分子模型

其次，從MS的模型庫中導入銅晶體模型，如圖3所示。然后以此為基礎，選擇球形體系建立起直徑為1.5nm的球形納米顆粒，如下圖4所示。

圖3 銅晶體模型

圖4 銅納米顆粒模型

最后，利用水分子模型、銅納米顆粒模型以及MS軟件中的AC模塊，建立包含1 375個水分子的Cu/H2O納米流體模型，邊界條件選為周期性邊界條件，顆粒的體積分數為3%。模型如圖5所示。

圖5 Cu/H2O納米流體模型

2.2 模擬過程及結果

根據上述建立的納米流體模型，采用開源的MD模擬程序LAMMPS進行模擬計算。首先為了驗證分子動力學方法計算導熱系數的可靠性，采用純水建立模型進行分子動力學模擬，得到純水在溫度為298K時的導熱系數為0.586 2，與實驗值的相對誤差為3.45%，因此驗證了模擬計算具有可靠的精度。其次，對體積分數為3%的銅/水納米流體進行分子動力學模擬計算，計算導熱系數的輸入文件須進行單獨編寫，設定初始條件，對整個體系進行模擬計算并得到輸出結果。在分子動力學模擬計算中，模擬體系的系統選為正則系統（NVT），模擬溫度為290～340K，模型中所有粒子初始時按照面心立方結構（FCC）排布，初始速度根據Maxwell-Boltzmann分布隨機取樣，初始速度方向為隨機取向，邊界條件采用周期邊界條件，每次模擬過程采用800 000時間步長，其中前600 000個時間步長為系統弛豫過程，使系統達到穩(wěn)定，后200 000步用于統計導熱系數及相關量，每一個時間步長取為0.001ps。

如圖6給出了體積百分比為3%銅/水納米流體導熱系數增加比隨溫度變化關系。從圖中可以看出，納米流體的添加使得流體的導熱系數得到明顯的提高，并且在相同的體積百分比下，隨著溫度升高納米流體的導熱系數增加比例呈現增大趨勢。

圖6 導熱系數隨溫度的變化

3 納米流體強化傳熱機理的分子動力學模擬分析

徑向分布函數（RDF，RadialDistribution Function）是指任一給定原子在距離為r處的平均數密度與在同樣的總密度情況下的理想氣體中某原子在距離為r處的密度之比，其定義式為：

式中：n（r）為距離為r到之間的粒子數。

徑向分布函數是表征流體和非晶態(tài)固體微觀結構特征的一個特征物理量，對于本文所涉及的Cu/H2O納米流體的固液兩相，可以有效地判別固體納米顆粒對于基液的作用。圖7給出了體積分數為3%的含球形銅納米顆粒的水基納米流體在300K時的徑向分布函數，從圖中可以看出，添加了球形銅納米顆粒后，納米流體的微觀結構發(fā)生了明顯的改變：徑向分布函數在0.97nm處和1.49nm處出現了兩個明顯的峰值，并且最后逐漸震蕩收斂于1，表現出了納米流體“短程有序，長程無序”的典型特征，同時也揭示了納米顆粒表面存在著吸附層，并且包含有兩層，兩層吸附層大小約為0.36nm和0.25nm。

圖7 Cu/H2O納米流體徑向分布函數

納米顆粒表面吸附層是影響納米流體強化傳熱的重要因素。一般情況下，固體的導熱系數比液體的導熱系數高得多，這主要因為固體內部的分子排列比液體內部分子排布更加規(guī)則；而納米顆粒的添加使得納米顆粒與基液分子之間發(fā)生作用，使得納米流體的微觀結構發(fā)生變化，從而產生了兩層納米顆粒表面吸附層，使得在納米顆粒表面的基液分子排布得更加規(guī)則均勻，形成了類似于晶體的結構。一方面，由于吸附層的排列更加地均勻，因此吸附層應該具有比基液更高的導熱系數（介于納米顆粒與基液之間），當熱量在基液與納米顆粒之間傳遞時，納米顆粒表面吸附層就相當于一層具有低界面熱阻的表面，有利于熱量擴散作用的進行；另一方面，在納米顆粒表面形成的排布更加規(guī)則、類似固體的吸附層，這就相當于變相增加了納米顆粒的徑粒，使得納米顆粒的有效徑粒增大，從而變相增加了納米顆粒的體積分數，最終導致了納米流體導熱系數的增加。

4 結語

本文使用分子動力學的方法，以Cu/H2O納米流體為研究對象，詳細介紹了Cu/H2O納米流體的建模過程，并對體積分數為3%的Cu/H2O納米流體的導熱系數以及納米顆粒與水基液的相互作用進行了研究分析，得到了以下結論：

①Cu納米顆粒的添加使得納米流體的導熱系數得到了明顯的提高，并隨著納米流體體系溫度的升高，納米流體的導熱性能也得到增強。

②通過分子動力學模擬的方法，對Cu/H2O納米流體的徑向分布函數進行分析，發(fā)現了納米流體微觀結構的變化，證明了納米顆粒表面吸附層的存在。

③本文從納米顆粒表面吸附層的角度分析了納米流體強化傳熱的機理，為進一步研究和分析納米流體的導熱系數，提供了一種方向和基礎。

［1］US Choi.Enhancing Thermal Conductivity of Fluids with Nanoparticles ［C］//Developments and Applications of Non-Newtonian Flows.ASME，NY，1995：99-105.

［2］王楠，陳俊，安青，等.納米流體分散穩(wěn)定性的分子動力學研究初探［J］.工程熱物理學報，2011，32（7）：1107-1110.

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［5］文玉華，朱如曾，周富信，等.分子動力學模擬的主要技術［J］.力學進展，2003，33（1）：65-73.

［6］崔文政，白敏麗，呂繼組，等.納米流體應用于內燃機冷卻水腔強化傳熱的導熱機理分析［J］.內燃機學報，2013，31（6）：557-563.

［7］M P Allen，D J Tildesley.Computer Simulation of Liquids［M］.Oxford：Clarendon Press，1987.

［8］陳俊.納米流體輸運性質作用機理的分子動力學模擬研究［D］.北京：清華大學，2011.