聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備及表面微結(jié)構(gòu)表征*

張鷥鷺，王　薇，呂成龍，汝繼發(fā)，胡光凱，翁　凌

（哈爾濱理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江　哈爾濱150080）

聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備及表面微結(jié)構(gòu)表征*

張鷥鷺，王薇，呂成龍，汝繼發(fā)，胡光凱，翁凌*

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

摘要：聚酰亞胺（PI）是一種具有優(yōu)異性能的聚合物材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子和通訊等高技術(shù)領(lǐng)域。近年來(lái)，對(duì)聚酰亞胺材料的研究正朝著高性能化、多功能化和低成本化方向發(fā)展。其中聚酰亞胺/銀（PI/Ag）復(fù)合薄膜是近年來(lái)研究異?；钴S的領(lǐng)域，表面銀層的存在使復(fù)合薄膜獲得優(yōu)異的光學(xué)性能、電性能和磁性能。本文采用離子交換技術(shù)制備聚酰亞胺/銀（PI/Ag）復(fù)合薄膜。首先，PI薄膜在氫氧化鉀（KOH）溶液的作用下進(jìn)行表面化學(xué)刻蝕，然后在硝酸銀溶液（AgNO3）的作用下進(jìn)行離子交換，在PI薄膜表面形成了含有Ag+的復(fù)合層。最后，附有Ag+的PI薄膜經(jīng)過(guò)熱處理后重新亞胺化使Ag+形成Ag。對(duì)復(fù)合薄膜分別進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試（SEM）、原子力顯微鏡測(cè)試（AFM）、X射線(xiàn)衍射（XRD）性能表征。SEM的測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合薄膜表面銀層的致密程度隨著AgNO3處理時(shí)間和濃度的增加而增加，但是當(dāng)AgNO3處理時(shí)間和濃度繼續(xù)增加到一定程度時(shí)反而減少；AFM的測(cè)試結(jié)構(gòu)表明隨著AgNO3處理時(shí)間的增加，薄膜表面銀層平整度增加，對(duì)于AgNO3處理濃度而言，取0.04M左右為宜。XRD測(cè)試表明薄膜表面納米Ag顆粒的結(jié)晶性能良好，均為面心立方結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；銀；復(fù)合薄膜；離子交換；微結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，許多數(shù)字化、高頻化的電子電器設(shè)備在工作時(shí)會(huì)向環(huán)境輻射大量電磁波，從而產(chǎn)生環(huán)境污染[1-3 ]。與此同時(shí)，電子元器件也向著輕量化、小型化、數(shù)字化和高密度集成化發(fā)展，靈敏度越來(lái)越高，極其容易受外界電磁波干擾。電磁輻射產(chǎn)生的干擾不僅影響電子產(chǎn)品的性能實(shí)現(xiàn)，而且還能引起電磁污染并對(duì)生物造成嚴(yán)重傷害。為解決電磁波輻射造成的干擾和泄漏，采用電磁屏蔽材料是很好的選擇。

近年來(lái)，以聚酰亞胺為主體的功能材料己經(jīng)逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。聚酰亞胺與金屬或金屬氧化物的復(fù)合可以有效地賦予聚酰亞胺材料優(yōu)異的光學(xué)性能、電性能和磁性能，這使得聚酸亞胺的金屬化成為廣泛關(guān)注的一個(gè)重要研究方向[4-7]。

本文采用表面離子交換法制備聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜。選擇氫氧化鉀（KOH）為表面刻蝕劑，對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行表面處理。將處理后的聚酰亞胺薄膜浸入硝酸銀的水溶液中進(jìn)行表面離子交換，獲得聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜。通過(guò)改變AgNO3的處理時(shí)間和濃度，制備了一系列不同表面復(fù)合的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線(xiàn)衍射（XRD）等觀測(cè)了薄膜表面的微觀性能，并分析了銀粒子在聚酰亞胺薄膜表面的生長(zhǎng)機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

AgNO3（C.P.天津市大茂化學(xué)試劑有限公司）；KOH（分子量56，工業(yè)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；聚酰亞胺薄膜（厚度25μm，市售）；無(wú)水乙醇（C2H5OH）（分子量46，密度0.789～0.791g·cm-3，A. R.哈爾濱新春化工產(chǎn)品有限公司）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2原料的預(yù)處理

將聚酰亞胺薄膜按照5×5cm規(guī)模剪裁若干片，用丙酮及酒精清洗后再用蒸餾水清洗干燥后備用。稱(chēng)量一定量的KOH溶于含100mL蒸餾水的燒杯中，放于超聲波清洗器中攪拌均勻，蓋上保鮮膜備用。稱(chēng)量一定量的AgNO3溶于含100mL蒸餾水的燒杯中，放于超聲波清洗器中攪拌均勻，蓋上保鮮膜備用。

1.3 PI/Ag復(fù)合薄膜的制備

將裁剪好的若干聚酰亞胺薄膜浸入KOH溶液中若干時(shí)間，在PI薄膜表面生成酰亞胺酸鉀，之后取出用蒸餾水清洗干凈，使薄膜表面呈中性。再將上述薄膜浸入AgNO3溶液中浸泡若干時(shí)間，之后取出用蒸餾水清洗干凈，放于空氣流通的地方用小型電風(fēng)扇加速干燥。待所有薄膜干燥完畢后按順序放在干凈的玻璃板上，完成后即可送入電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱處理。制備聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜的工藝流程見(jiàn)圖1。利用上述方法制備了一系列變量不同的聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜，PI/Ag復(fù)合薄膜的組分配比見(jiàn)表1。

圖1　 PI/Ag復(fù)合薄膜的工藝流程圖Fig.1　 The fabrication process of PI/Ag composite films

表1　 PI/Ag復(fù)合薄膜的組分配比Tab.1　 The component ratio of PI/Ag composite films

1.4分析測(cè)試方法

采用荷蘭菲利普公司FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡，分別觀察聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的微觀形貌。樣品測(cè)試前均需進(jìn)行噴金處理，掃描樣品設(shè)定電壓為20.0kV。采用美國(guó)Digital公司Nano Scope Ⅲa型原子力顯微鏡測(cè)試復(fù)合薄膜的表面形貌，并利用NanoScope Analysis這一軟件分析復(fù)合薄膜表面粗糙度情況。采用中國(guó)丹東射線(xiàn)儀器公司的Y500 型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試復(fù)合薄膜的物相組成。

2　結(jié)果與討論

2.1 PI/Ag復(fù)合薄膜的掃描電鏡分析

圖2為改變AgNO3處理時(shí)間后經(jīng)熱亞胺化加熱處理后的聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜的SEM圖。

圖2　不同AgNO3處理時(shí)間制備的PI/Ag復(fù)合薄膜掃描照片F(xiàn)ig.2　 SEM microstructures of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

由圖2可以清楚地看見(jiàn)，納米金屬銀負(fù)載在PI薄膜的表面。對(duì)于A1試樣進(jìn)行分析，納米銀的直徑普遍集中在200～400nm之間，銀粒子在圖中數(shù)量眾多，間距較小。對(duì)于A2試樣進(jìn)行分析，納米銀的平均直徑集中在400～600nm之間，其粒徑相對(duì)較大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，這可能是因?yàn)橄跛徙y處理薄膜時(shí)沒(méi)有充分浸泡導(dǎo)致亞胺化不完全。對(duì)于A3試樣進(jìn)行分析，試樣表面納米銀的平均直徑均在100～200nm之間，銀粒子粒徑較小，但每個(gè)銀粒子之間間隔較大。對(duì)于A4試樣進(jìn)行分析，試樣表面納米銀的平均直徑均為100nm左右。每個(gè)銀粒子間隔相對(duì)于A3更加大。

圖3為改變AgNO3處理濃度后經(jīng)熱亞胺化加熱處理后的聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜的SEM圖。

圖3　不同AgNO3濃度制備的PI/Ag復(fù)合薄膜掃描照片F(xiàn)ig.2　 SEM microstructures of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

由圖3可見(jiàn)，對(duì)于B1試樣進(jìn)行分析，薄膜表面的銀粒子直徑在10nm左右，每個(gè)納米銀的間距在1μm左右，比較稀疏。對(duì)于B2試樣進(jìn)行分析，薄膜表面的銀粒子直徑在10納米左右，每個(gè)納米銀的間距在200nm左右。對(duì)于B3試樣進(jìn)行分析，薄膜表面的銀粒子直徑在10nm左右，每個(gè)銀粒子間距在1μm左右。

2.2PI/Ag復(fù)合薄膜的XRD分析

圖4為改變AgNO3處理時(shí)間后亞胺化得到的聚酰亞胺復(fù)合薄膜XRD測(cè)試圖。

圖4　不同AgNO3處理時(shí)間制備的PI/Ag復(fù)合薄膜XRD圖片F(xiàn)ig.4　 The XRD spectrum of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

從圖4可以看出，其中4個(gè)峰值的2θ角分別為39.2°，44.5°，64.5°，77.3°。相對(duì)應(yīng)的（111）（200）（220）（311）四個(gè)晶面結(jié)構(gòu)表明為面心立方晶系的單質(zhì)銀，與JCPDS卡04- 0783上的數(shù)據(jù)一致，該曲線(xiàn)衍射峰相當(dāng)尖銳，且無(wú)雜峰，表明樣品結(jié)晶性能良好。通過(guò)樣品的XRD圖譜可以看出，（111）面是占主導(dǎo)地位的，晶體在底部和頂部同時(shí)生長(zhǎng)，同時(shí)在其他面上幾乎不生長(zhǎng)。

圖5為改變AgNO3處理濃度后亞胺化得到的聚酰亞胺復(fù)合薄膜XRD測(cè)試圖。

圖5　不同AgNO3濃度制備的PI/Ag復(fù)合薄膜XRD圖片F(xiàn)ig.5　 The XRD spectrum of of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

從圖5可以看出，其中4個(gè)峰值的2θ角分別為39.8°，44.3°，65.5°，77.3°。相對(duì)應(yīng)的（111）（200）（220）（311）4個(gè)晶面結(jié)構(gòu)表明為面心立方晶系的單質(zhì)銀，與JCPDS卡04～0783上的數(shù)據(jù)一致，該曲線(xiàn)衍射峰相當(dāng)尖銳，且無(wú)雜峰，表明樣品結(jié)晶性能良好。通過(guò)樣品的XRD圖譜可以看出，（111）面是占主導(dǎo)地位的，晶體在底部和頂部同時(shí)生長(zhǎng)，同時(shí)在其他面上幾乎不生長(zhǎng)。

2.3PI/Ag復(fù)合薄膜的原子力顯微鏡分析

圖6為不同AgNO3處理時(shí)間（15、30、45min，濃度均為0.04M）制備的聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜的AFM測(cè)試圖片。

圖6　不同AgNO3處理時(shí)間制備的PI/Ag復(fù)合薄膜的AFM圖片F(xiàn)ig.6　 The AFM photographs of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

從圖6中可以看出，隨著AgNO3處理時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜表面形貌差別很大。在硝酸銀處理時(shí)間比較大的時(shí)候，薄膜表面看起來(lái)基本持平。然而，隨著硝酸銀處理時(shí)間減少，復(fù)合薄膜表面粗糙度反而增加，這應(yīng)該是AgNO3處理時(shí)間增加導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)大量致密Ag層的原因。表2列出了薄膜表面的各個(gè)粗糙度參數(shù)值。

圖7顯示了不同AgNO3處理濃度（0.02、0.04、0.06M，處理時(shí)間均為30min）制備的聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜的AFM測(cè)試圖片。

圖7　不同AgNO3處理濃度制備的PI/Ag復(fù)合薄膜的AFM圖片F(xiàn)ig.7　 The AFM photographs of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

從圖7可以看出，低濃度硝酸銀處理的復(fù)合薄膜和高濃度AgNO3處理的復(fù)合薄膜表面納米顆粒較少，而濃度為0.04M時(shí)復(fù)合薄膜表面Ag納米粒子相對(duì)集中，團(tuán)聚明顯，表面相對(duì)光滑。這說(shuō)明在制備聚酰亞胺/Ag復(fù)合薄膜時(shí)對(duì)于硝酸銀處理濃度這一變量不宜太大和太小，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取0.04M附近濃度為宜。

表3列出了薄膜表面的各個(gè)粗糙度參數(shù)值。

表3　不同AgNO3處理濃度制備的PI/Ag復(fù)合薄膜的表面粗糙度測(cè)試結(jié)果Tab.3　 The surface roughness of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用離子交換法，利用KOH處理純聚酰亞胺薄膜，再用硝酸銀離子化，最后用加熱亞胺化的方法得到一系列不同變量的復(fù)合薄膜，并通過(guò)SEM、AFM、XRD3種測(cè)試方法對(duì)各個(gè)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著硝酸銀處理時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜表面納米銀含量逐漸增加，其結(jié)晶性能越好，表面平整度越好。但是，如果硝酸銀處理時(shí)間過(guò)大（超過(guò)35min），復(fù)合薄膜表面納米銀層致密性會(huì)下降。而對(duì)于硝酸銀處理濃度來(lái)說(shuō)，濃度太大和太小都不利于形成表面形貌情況良好的復(fù)合薄膜，綜合以上3個(gè)測(cè)試結(jié)果，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中硝酸銀濃度取0.04M附近為宜。

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中圖分類(lèi)號(hào)：TM215

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150114

收稿日期：2014- 10- 30

基金項(xiàng)目：哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：張鷥鷺（1994-），女，在讀本科生，高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：聚合物復(fù)合材料。

通訊作者：翁凌，博士，副教授，主要從事聚合物基介電功能復(fù)合材料的研究工作。

Fabrication and microstructure analysis of PI/Ag composite films*

ZHANG Xi－lu，WANG Wei，LV Cheng－long，RU Ji－fa，HU Guang－kai，WENG Ling*

（School of Materials Science & Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China）

Abstract：Polyimide（PI）is a kind of high performance polymer materials with excellent properties, widely used in aerospace, microelectronics and communications and other high-tech fields. The development of science and technology has put forward higher and newer requirements on materials, materials research constantly toward the high performance, multifunction and low cost development direction. Silver Nitrate（AgNO3）nanocomposite layer on flexible polyimide（PI）substrate was prepared via an ion exchange technique. First, PI film underwent chemical surface modification in aqueous KOH solution. Subsequently, PI film underwent ion exchange in aqueous AgNO3solution. Finally, hydrothermal treatment of the Ag+-loaded PI films after treatment in an aqueous ammonia solution led to Ag formation in the surface-modified layers. Composite films were conducted the scanning electron microscope （SEM）, AFM, X-ray diffractometer（XRD）. The SEM test result indicated the compound thin film surface the silver compact degree increases along with the silver nitrate process time and the density increase, but when the silver nitrate process time and the density continues to increase to certain degree instead reduces; The test structure of AFM showed that with the increase of silver nitrate treatment time, surface silver film layer roughness increases, the silver nitrate concentration, take around 0.04M appropriate; The XRD test shows the crystallization properties of Ag on the thin film surface nanoparticles is good, all of which are face-centered cubic structure.

Key words：polyimide；silver composite film；ion exchange；microstructure